177166. lajstromszámú szabadalom • Izoxazolil-metil-tiolkarbamátokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás izoxazolil-metiltiokarbamátok előállítására
5 177166 6 például az 5-(klór-metil)-3-metil-izoxazol, 5-(bróm-metil)-3-etil-izoxazol, 5-(klór-metil)-3-izopropil-izoxazol, 5-(bróm-metil)-3-terc-butil-izoxazol, 5-(klór-metil)-3,4-dimetil-izoxazol, 5-0’-klór-etil)-3- -metil-izoxazol, 5 -(bróm-metil)-3-fenil-izoxazol, 5-(klór-metii)-3-(3’,4’-diklór-fenil)-izoxazol, 5-(bróm-metil)-3-ciklohexil-izoxazol. Az 5-(klór-metil)-izoxazol és az 5-(bróm-metil)-3-metil-4-klór (illetve 4-bróm)-izoxazol az irodalomból ismertek [Kocsetkov és munkatársai Chemical Abstracts 47, 2167 (1953), Khim. Geterotsikl. Soedin 1974, 602], A megfelelő izoxazolil-metil-alkánszulfonátok az ismert izoxazolil-metanolokból [Gazz. chim. ital. 69, 536 (1939)] ismert módon alkán-szulfonsavkloridokkal sósavat megkötő szer, például piridin jelenlétében reagáltatva állíthatók elő. Az izoxazolil-metil-halogenidek előállítását a példáknál részletesen ismertetjük. A (III) általános képlettel szemléltetett vegyületek a tiolkarbamidsavak sói. A jellemző képvi. élőik közül megemlíthetjük az NJM-dimetil-tiolkarbamidsav, N,N-dietiltiol-karbamidsav, N,N-diizopropil-tiolkarbamidsav, N,N-di(n-propil)-tiolkarbamidsav, N,N-di(nb util)-tiolkarbamidsav, N,N-di(izobutil)-tiolkarbamidsav, N-etil-N-(n-butil)-tiolkarbamidsav, N-etil-N-izopropil tiolkarb amid sav, N-etil-N-ciklohexil-tiolkarbamidsav, N,N-diallil-tiolkarbamidsav, továbbá N-azetidil-, N-pirrolidil-, N-piperidil-, N-hexahidroazepil-tiolkarbamidsav, valamint a gyűrűben 1—3 metil- és/vagy etilcsoporttal szubsztituált származékaik nátriumsóit és adott esetben egy vagy két alkilcsoporttal szubsztituált ammóniumsóikat. Ezek a vegyületek ismert módon állíthatók elő. A reakciót tetszőleges inert, szerves oldószerben végezhetjük. Például szénhidrogének, amilyen a ciklohexán, benzol, toluol, halogénezett szénhidrogének, amilyen a metilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, kloroform, éterek, amilyen a dietil-éter, diizopropil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, glikol-dimetil-éter, vagy kevés szénatomos alkoholok vagy ketonok, amilyen a metanol, etanol, izopropanol, aceton, metil-etil-keton, ciklohexanon, vagy nitrilek, amilyen az acetonitril vagy víz használható. Az említett oldószerek elegyei is alkalmazhatók. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására különösen ez az eljárásváltozat alkalmas. Az (I) általános képletű izoxazolil-metil-tiolkarbamátokat a b) eljárásváltozat szerint egy (IV) általános képletű izoxazolil-metil-merkaptánnak vagy sójának egy (V) általános képletű karbamidsav-kloriddal való reakciójával is előállíthatjuk. Ebben a két képletben R1 —R6 a fenti jelentésű, és Y hidrogénatomot, alkálifématomot vagy adott esetben két vagy három alkilcsoporttal szubsztituált ammóniumcsoportot jelent. A (IV) általános képletű kiindulási vegyületek kénhidrogénnel vagy valamely sójával (Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, IX. kötet, 1-18) a (II) általános képletű izoxazolil-metil-halogenidekből állíthatók elő. A következő, (IV) általános képletű merkaptánokat említhetjük meg: 3-metü'izoxazol-5 -il-metil-merkaptán, 3-etil-izoxazol-5-il-metil-merkaptán, 3-ferdl-izoxazol-5-il-metil-merkaplán, 3-metil-izoxazol-541-(l ’-etilj-merkaptán. Az (V) általános képletű karbamoil-klorídok közül felsorolhatjuk a dimetil-amin, dietil-amin, di(n-propil)-amin, diizopropil-amin, di(n-butil)-amin, etil-(n-butil)-amin, etil-(n-izopropil)-amin, azetidin, pirrohdin, piperidin, hexahidroazepin, valamint a gyűrűben 1—3-metil-, és/vagy etilcsoporttal szubsztituált származékaikból levezethető karbamoil-kloridokat. A b) eljárásváltozatot célszerűen sósavat megkötő szer jelenlétében végezzük. Erre a célra tetszőleges szervetlen bázisokat, például alkálifém-(hidrogén-karbonát)-okat, -karbonátokat vagy -hidroxidokat vagy szerves bázisokat, például alkálifém-alkoholátokat, így nátrium-metilátot vagy tercier aminokat, például trieül-amint, NJSf-dimetil-dklohexil-amint vagy telített vagy telítetlen, nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületeket, például N-metil-piperidint, piridint vagy kinolint használunk. Az eljárást célszerűen az a) eljárásváltozatnál említett oldószerekben vagy elegyeikben végezhetjük. A c) eljárásváltozat szerint az (I) általános képletű izoxazolil-metil-tiolkarbamátok úgy állíthatók elő, hogy egy (VI) általános képletű izoxazolil-metil-tio-karbonil-kloridot egy (VII) általános képletű szekunder aminnal reagáltatunk. Ezekben a képletekben R1—R6 a fenti jelentésű. A (VI) általános képletű tio-karbonil-kloridot a (IV) általános képletű izoxazolil-metil-merkaptánokból (Y = hidrogénatom) és foszgénből ismert módon állíthatók elő. A (VI) általános képletű vegyületek közül megemlíthetjük például a 3-metil-izoxazol-5- -il-(metil-tio)-karbonil-kloridot, 3-etil-izoxazol - 5-il (metil-tio)-karbonil4doridot, 3-fenil-izoxazol-5-il-(metil-tio)-karbonil-kloridot. A (VII) általános képletű szekunder aminként különösen azok használhatók, amelyeket a b) eljárásváltozatban a karbamidsav-kloridok komponenseként említettünk. A c) eljárásváltozatot az a) eljárásváltozatnál felsorolt iners oldószerekben — alkoholokban es vízben kevésbé - és adott esetben a b) eljárásváltozatban használt sósavat megkötő szerek jelenlétében végezhetjük. Az a) eljárásváltozatot részletesen a következő módon hajthatjuk végre. Legalább 1 mól (III) általános képletű tiolkarbamái oldatához vagy szuszpenziójához adott esetben a fent megadott oldószerben —20 és +50 °C között hozzácsepegtetünk 1 mól (II) általános képletű (izoxazolU-metil)-halogenidet, illetve -alkánszulfonátot. A reakció teljessé tételére 3—12 óra hosszat 0—80 °C-on keveijük. A reakció befejeződése után vízbe öntjük, a terméket adott esetben vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel extraháljuk, majd desztillációval vagy kristályosítással elkülönítjük. A b) eljárásváltozatot például a következő módon hajtjük végre. Egy mól (IV) általános képletű izoxazolil-metil-merkaptánt oldószerben legalább 1 mól (V) általános képletű karbamidsaviloriddal legalább 1 mól fent említett szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében -10 és +80 °C között 1-12 óra hosszat reagáltatjuk. Az (I) általános képletű tiolkarbamát elkülönítését a fent ismertetett módon végezzük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 -65 3
