177036. lajstromszámú szabadalom • Eljárás titántriklorid tartalmú katalizátor komponens előállítására
3 1 / I 4 hozam érhető el. A katalizátor előállítási eljárás alapján azonban lehetőség nyílik olyan titántriklorid és magnéziumdiklorid alapú készítmények előállítására is, amelyekben az Mg-nek a Ti-hez való atomaránya nagyobb, mint a sztöchiometrikus, azaz ténylegesen mindig akkora magnéziumfelesleg van jelen, hogy az Mg és a Ti közötti atomarány nagyobb mint 1:2. Ekkor a polimerizációs reakcióban való alkalmazás során a Ti fajlagos aktivitás nagyságrenddel is növelhető. Felismertük, hogy lehetőség van titántrihalogenidet és egy vagy több más fémhalogenidet tartalmazó, n TiCl3 • xMCln képletű készítmények előállítására, amelyekben az M fémeknek a titánhoz való aránya nagyobb, mint 1 : n, ahol n az M fém vegyértéke, és a magasabb értéknek felel meg abban az esetben, ha a Ti mellett egyidejűleg több különböző vegyértékű fém van a készítményben. Ebben az esetben is olyan készítményeket kapunk, amelyek dúsabbak az M fém halogenidjében, mint a titántrihalogenidben, a fent említett korábbi megoldásunk szerint előállított készítményekhez viszonyítva. Ennek a körülménynek a Ti mellett más, Mg-től eltérő fémet tartalmazó készítmény esetében a katalitikus hatás előre nem várt, nagymértékű javításában van jelentősége, figyelembe véve azt is, hogy mindezideig a szakember átlagos ismeretei szerint a Ti fajlagos aktivitását mindig Mg alkalmazásával próbálták növelni. A találmány szerinti készítményeket tehát úgy állítjuk elő, hogy a felsorolt fémeket vákuumban elgőzölögtetjük és az így kapott gőzöket titánvegyÖletekkel valamely halogéndonor vegyület jelenlétében reagáltatjuk. A fém elgőzölögtetését előnyösen 2 • 10'3 Hgmm nyomáson és általában a fémtől függően 300 °C-tól 2500 °C-ig teijedő hőmérséklettartományban végezzük. Az így kapott gőznek és a titánvegyületnek a halogéndonor jelenlétében való reakciója célszerűen folyadékfázisban megy végbe —30-----70 °C közötti hőmérsékleten. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módjának megfelelően a reakciót folyékony fázisban olyan szerves hígítószer jelenlétében folytatjuk le, amelyben a titánvegyület és a halogéndonor oldható vagy szuszpendálható, még a fémgőzzel való érintkezésük előtt. A reakciót olyan hőmérsékleten folytatjuk le, amely az adott körülményekre elfogadott nyomásviszonyok között a folyékony fázisban levő egyes komponensek forráspontjánál alacsonyabb. Hígítószerekként célszerűen az alifás és aromás szénhidrogének vagy ezek elegyei jönnek számításba, vagy magukat a halogéndonorokat használjuk hígítószerként. Az eljárás gyakorlati megvalósításánál azt találtuk, hogy valamely szervetlen halogeniddel végzett reakció melléktermékei visszamaradhatnak a készítményekben, ez a tény azonban nem vezet említésreméltó változásokhoz. Az ilyen készítmények sajátságai és tulajdonságai gyakorlatilag változatlanok maradnak azokhoz a készítményekhez viszonyítva, amelyek nem tartalmazzák azokat az idegen zárványokat, amelyek alacsony vegyértékállapotban levő és a halogént leadó fémek halogenidjei alkalmazásának esetében képződhetnek. A találmány szerinti eljárással előállított titántriklorid alapú készítmények több területen előnyösen használhatók, alkalmazásuk azonban - amint erre már utaltunk - kiemelkedően kedvezőnek bizonyult olefinek polimerizálásakor használt katalizátor-rendszerek komponenseként. A találmány szerinti eljárást a következőkben példák kapcsán mutatjuk be. 1. példa Az eljárást forgó edényben végezzük, amelynek a közepén egy spirál alakú, alumíniumoxidba merülő wolframszál van elhelyezve. Az edény olvasztótégelyként is szolgál és a szál elektromos áramforráshoz kapcsolódik. Az edény alatt vízszintes helyzetben egy hűtőfürdő van elhelyezve. A készülék rögzített részének a fejrészén nitrogénbevezető és vákuumnyílás van. Az edénybe beviszünk 0,7 g (12,5 mmól) kémiailag tiszta mangánt, granulált formában. Az 500 ml-es edénybe nitrogéngáz légkörben beviszünk 150 ml tiszta petróleumot (fp. 165-235 °C), 0,4 ml (3,6 mmól) TiCl4-et és 10 ml (72 mmól) klórhexánt. Az edényt —50 °C-ra hűtjük, forgásba hozzuk, majd 2 • 10“3 Hgmm-es vákuumot kapcsolunk rá és a spirált hevítjük a fém gőzzé alakítása végett. Ekkor sötétbarna csapadék képződik. A gőzzé alakítás körülbelül 2 óra alatt befejeződik, ezután nitrogéngázt vezetünk a készülékbe. A terméket szobahőmérsékleten eltávolítjuk az edényből és ezt követően 5 óra hosszat 100 °C-on állni hagyjuk. A szuszpenzió elemzése azt mutatja, hogy a kapott termék TiMn3Cl5 képletnek megfelelő vegyület. (M/Ti atomarány = 3). 2. példa Az 1. példában leírt készüléket használjuk és az ott megadott módon dolgozunk, halogéndonorként óntetrakloridot használunk. Az alkalmazott reagensek mennyisége a következő: 180 ml petróleum, 600 mg (11,2 mmól) Mn, 0,062 ml (0,56 mmól) TiCl4, 1,33 ml (11,2 mmól) SnCl4. A kapott barna szuszpenziót 95-100 °C-on 2 óra hosszat melegítjük. A szuszpenzió színe majdnem fehér lesz, ekkor szűrőn összegyűjtjük és n-oktánnal mossuk, a felesleges óntetraklorid eltávolítása érdekében, majd elemezzük. Az elemzés szerint TiMn24Sn24Cl10o képletű vegyületet kaptunk. (M/Ti atomarány = 24). 3. példa Az 1. példában leírt készüléket és eljárást alkalmazzuk, halogéndonorként 1-klórhexánt használunk. Az alkalmazott reagensek mennyisége a következő: 100 ml n-oktán, 650 mg (11,8 mmól) Mn, 0,1 ml (0,9 mmól) TiCl4 és 10 ml (73 mmól) C6H13C1. Barna szuszpenziót kapunk, amelyet 95-100 °C-on 2 óra hosszat keverés közben melegítjük, majd 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
