176936. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új halogén-pregnám-diének előállítására
176936 cier szerves nitrogénbázisok, ilyenek a kis szénatomszámu alifás aminok, például a trietil-amin, vagy heterociklusos bázisok, például a piridin és homológjai, mint a kollidin, vagy aromás bázisok, például az N,N-dialkil-anilin_. _ Szervet len bázisok és használhatók, különösen az emlitett 11/5-hidroxi-yédőcsoport eltávolításához használt alkálifém- vagy alkáliföldfémsók, például kálium- vagy nátriumacetát, vagy -hidrogénkarbonát vizos—alkobolos oXdatebsn* valaniinfc a niGçfôlôlo bidr* oxidok. A dehidrohalogénezést előnyösen körülbelül 20 es 100 0° közötti hőmérséklet-intervallumban, és 1/2-30 óra alatt végezzük, attól függően, ho^y nagyobb vag^ kisebb hőmérsékleten dolgozunk. A dehidrohalogenező szert előnyösen feleslegben használjuk. a b/ eljárásváltozat szerint a III általános képletü vegyület 9,11-kettőskötésre ismert módon hipoklórossavat addicionáltatunk oly módon, hogy vizes hipoklorossavval, vagy hipoklórossavat leadó szerrel, például N-klór-karbonsav-amidokkal Vsgy_ imidekkel /lásd 3 057 887 sz. amerikai szabadalmi leirás/ kezeljük viz és/vagy valamely inéra oldószer jelenlétében, ilyen iners oldószer lehet egy tercier alkohol, például butanol, egy éter, például a dietiléter, metil-izopropil-éter, dioxán vagy egy keton, például az aceton, adott esetben a kezelést erős sav jelenlétében végezzük. Ennek az eljárásnak előnyös foganatositási módja, amikor terc-butil-hipoklorittal dolgozunk iners, vizzel nem elegyedő oldószerben, például egy nitro-szénhidrogénben, perklórsav jelenlétében- /lásd a 2 011 559 számú N3zK-beli szabadalmi leirást/. A c/ eljárásváltozat szerint a IV általános képletü kiindulási anyag 9^> 11/3-oxido-c söpörtját önmagában ismert módon sósavval reagáltatjuk? a reakciót vizes közegben vagy iners szerves oldószerben végezhetjük. Kivánt esetben a 17-es és/vagy 21-es helyzetű észterezett hidroxicsoportokat szabad hidroxicsoportokká alakíthatjuk át. Ezt ismert módon végezzük, például előnyösen alkálifémek, különösen a nátrium vagy kálium hidroxidjaival, karbonátjaival vagy hidrogén-'karbonátjaival, például vizes vagy vizes-alkoholos oldatban. Előnyösen a nátrium-hidrogén-karbonát vizes-metanolos, vagy etanolos oldatát alkalmazzuk. A 17,21-észtercsoport 21-észtercsoportjának szelektiv elszappanositását ismert módon végezzük, például erős savval, mint a perklórsav, alkoholos, például metanolos oldatban, előnyösen szobahőmérsékleten; ily módon a 17-monoészter keletkezik. A 17-monoészter^másik előállitási módja, hogy a ciklikus 17-21-ortokarbonsav-észtert egy gyenge szerves savval, például oxálsawal reagáltat juk. Kivánt esetben a találmány szerinti eljárással 17-es és/ /vagy 21-es helyzetű szabad hidroxicsoportokat észterezhetünk. Az észterezést ugyancsak ismert módon végezzük, például úgy, hogy a szteroid-alkoholt egy sav, például szerves sav, különösen karbonsav reakcióképes származékával reagáltatunk. Ezeknek a savaknak különösen a kloridjait vagy az anhidridjeit használjuk, előnyösen egy tercier bázis, mint a piridin vagy kollidin jelenlétében. Ha a 17,21-dihidroxi-vegyületekben mindkét csoportot, vagy a 21—észterekben a 17«C—hidroxicsoportot akarjuk eszterezni, úgy az emlitett reakcióképes savszármazékokkal acilezünk erős sav, főleg aromás szulfonsav, például p-toluolszulfonsav jelenlétében, ami katalizátorként hat. 4
