176867. lajstromszámú szabadalom • Tiokarbamát tipusú herbicidet és oxazolidin tipusú ellenmérget tartalmazó kompozíció
3 176867 4 Rj és R2 együttesen 5—10 szénatomos alkiléncsoportot képez; R jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, 1—6 szénatomos halogénalkilcsoport, 5—10 szénatomos cikloalkilcsoport, helyettesítetlen (vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített fenilcsoport vagy helyettesítetlen/vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, 1—4 szénatomos halogénalkilcsoporttal vagy halogénatommal helyettesített benzilcsoport — és 0,01—15 súly% (I) általános képletű N-acil-oxazolidin ellenmérget — a képletben R jelentése 1—4 szénatomos halogén-alkil- vagy 2—4 szénatomos klór-alkenil-csoport; Rj jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, naftilcsoport vagy helyettesítetlen vagy fluoratommal egy vagy két klóratommal, nitrocsoporttal, metilcsoporttal, metoxicsoporttal vagy hidroxilcsoporttal helyettesített fenilcsoport; R2 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport; R3 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, hidroxi-metil-, N-metil-karbamoil-oxi-metilvagy diklór-acetoxi-metil-csoport; R4 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilvagy fenilcsoport; R5 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilvagy fenilcsoport; és R6 jelentése hidrogénatom, azzal a kikötéssel, hogy R t és R5 közül legalább az egyik fenil-, szubsztituált fenil- vagy naftilcsoportot jelent — tartalmaz. Az (I) általános képletű vegyületekhez hasonló szerkezetű herbicid ellenmérgek ismeretesek már a szakirodalomból. így például a 165 736. számú magyar szabadalmi leírás olyan — elsősorban tiokarbamát herbicidek növénykárosító hatásának ellensúlyozására használható — ellenmérgeket ismertet, amelyek az R—CO—NRjR2 általános képletnek felelnek meg. E vegyületek közül a találmány szerinti vegyületekhez legközelebb állnak azok, amelyekben R halo-alkil vagy halo-alkenil-csoportot, míg Rj és R2 együtt oxazolidil-csoportot jelent. Nincs azonban az ismert ellenmérgek között olyan oxazolidinszármazék, amelynek a gyűrűjében a találmány szerinti vegyületekhez hasonló szubsztituensek vannak. Különösen fontosnak tekintjük ebből a szempontból azt a különbséget, hogy a találmány szerinti készítményben levő ellenmérgek molekulájában az oxazolidingyűrű mindig legalább egy aromás szubsztituenst tartalmaz. Az előbb említett magyar szabadalmi leírás szerinti ellenmérgeket a herbicidekhez viszonyítva meglehetősen nagy mennyiségben kell alkalmazni a kívánt hatás biztosítása végett. Az ismert készítmények jó szelektivitást biztosítanak, szelektív hatásuk azonban csak néhány kultúrnövényre korlátozódik. Kívánatos tehát olyan, a tiokarbamát-típusú herbicidek fitotoxikus hatásának ellensúlyozására alkalmas ellenmérget tartalmazó készítmények előállítása, amelyek más kultúrnövényekre is alkalmazhatók, és kisebb ellenméreg-tartalmuk ellenére is szelektívek. A találmány szerinti kompozícióban ellenméregként elsősorban azokat az (I) általános képletű vegyületeket használjuk, amelyek képletében R jelentése halogén-alkil- vagy klór-alkenil-csoport, Rj jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, R4 jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, Rj jelentése fenilcsoport és R6 jelentése hidrogénatom. Az imént említett ellenmérgek közül különösen előnyösek az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú, egy, kettő vagy három klór- vagy brómatommal szubsztituált alkil-csoport, például metil-, etil-, n-propil, izopropil, n-butil vagy szek-butil-csoport vagy legalább egy olefin kettőskötést tartalmazó és egy, két, három vagy négy klóratommal szubsztituált 2—4 szénatomos klór-alkenil-csoport. Ilyen például a triklórvinil-csoport. Ha az Rj, R2, R3, R4 és Rs jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, akkor az mind egyenes, mind elágazó láncú lehet, így metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil- vagy terc.-butil-csoport. Az ellenméreg hatásmechanizmusát pontosan nem ismerjük, csupán azt tudjuk, hogy az (I) általános képletű oxazolidin-vegyület befolyásolja a (II) általános képletű tiokarbamát típusú herbicidek normális hatásmechanizmusát, és szelektív hatásúvá teszi ezeket a vegyületeket. Bármilyen legyen is a hatásmechanizmus, a cél az, hogy a tiokarbamátnak megmaradjon a herbicid tulajdonsága, de ezt a kívánt terményfajtákra vonatkozóan csökkentett herbicidhatás kísérje. A herbicid ellenméreg tehát ellenhatást kifejtő mennyiségben ellensúlyozza a herbicidnek a kultúrnövényekre gyakorolt káros hatását. A hatásmechanizmus többféle is lehet, mégsem kizárólag ettől függ a kezelés eredménye. Az eredményt döntően az határozza meg, hogy a talajt hogyan kezeljük. A talaj kezelésére eddig még nem használtak olyan herbicid-ellenméreg kombinációt, amelyet a találmány szerinti kompozíció tartalmaz. Az eddigi kísérletek nem voltak sikeresek. A találmány szerinti kompozícióban az ellenméfeg szerepét betöltő (I) általános képletű szubsztituált N-aril-oxazolidin-származék a kiindulási anyagtól függően több különböző eljárással állítható elő. Az oxazolidin intermediereket amino-alkoholnak vagy merkaptánnak elegendő mennyiségű aldehiddel vagy ketonnal való kondenzációjával állítjuk elő forró benzolban, úgy, hogy a vizet folyamatosan eltávolítjuk. Ezt az eljárást Bergman és munkatársai írták le [J. Am. Chem. Soc. 75. 358. o. (1953)]. Az oxazolidin intermedierek rendszerint elég tiszták ahhoz, hogy közvetlenül, további tisztítás nélkül lehessen őket felhasználni. A további kémiai átalakításhoz a kapott reakcióelegy alikvot részét használjuk fel. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását részletesebben a következő példák illusztrálják. Az előállítási példák utáni táblázat azokat a vegyületeket tartalmazza, melyeket az itt leírt eljárások szerint állítottunk elő. A vegyületeket számokkal jelöltük, amelyeket a leírás során azonosításra használunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
