176761. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidin (triacetonamin) előállítására
5 176761 6 mindenekelőtt 1—3 atmoszféra túlnyomáson is. Ebben az esetben 60 C° feletti hőmérsékletek is alkalmazhatók. A tetrametilpiperidon elkülönítése önmagában ismert módon történhet, így például vizet adhatunk az elegyhez és a terméket hidrát alakjában választjuk le, vagy savak, így sósav, kénsav vagy oxálsav hozzáadása útján sóként különítjük el, vagy lúgfelesleg hozzáadásával, különösen tömény lúgok, így vizes nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid bevitelével szerves rétegként választjuk le, de az elkülönítés történhet desztillációval is a katalizátor adott esetben valamely bázissal, így nátriumhidroxiddal, káliumhidroxiddal vagy nátriumkarbonáttal való semlegesítés után. Az eljárás első lépcsőjében alkalmazott aceton bizonyos mennyiségű vizet és/vagy az aceton kondenzációs termékeit, így diacetonalkoholt, mezitiloxidot, foront, diacetonamint és/vagy triacetondiamínt tartalmazhat. Ilyen adalék kedvező hatással lehet a kitermelésre. Az aceton egy előnyös kondenzációs terméke a mezitiloxid és különösen a diacetonalkohol. Ezáltal lehetővé válik, hogy a desztillációs feldolgozásnál a második lépcső végén keletkező desztillátumot nyersanyagként az első lépcsőben alkalmazzuk, amely nagy acetonátalakulást eredményez. Amennyiben a víztartalom a reakcióközegben nagyon megnövekszik, például egy ilyen visszakeringtetés következtében, ajánlatos, a víz egy részének a reakcióközegből való eltávolítása. Ez például oly módon történhet, hogy az első lépcső végén tömény alkálit, például nátriumhidroxidot adunk a reakcióelegyhez és rövid ideig tartó keverés után a vizes részt elkülönítjük. A találmány szerinti eljárásnál szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Azok a szerves oldószerek, amelyek a találmány szerinti eljárásnál különösen alkalmasak, például a következők lehetnek: szénhidrogének, így aromás szénhidrogének, például benzol, toluol és xilol, úgyszintén alifás szénhidrogének, például hexán, heptán és ciklohexán, valamint klórozott szénhidrogének, így metilénklorid, triklóretán, széntetraklorid, kloroform, etilénklorid és klórbenzol, valamint éterek, így tetrahidrofurán, dioxán és dietiléter, úgyszintén nitrilek, így acetonitril, továbbá aprotonos poláros oldószerek, így szulfolán, nitrometán, dimetilformamid, dimetilacetamid, tetrametilkarbamid, hexametilfoszforsavamid és dimetilszulfoxid; különösen előnyösek az alkoholok, így mono- vagy polifunkciós, helyettesítetlen vagy helyettesített alifás alkoholok, például kis szénatomszámú alkanolok, így metanol, etanol, propanol, izopropanol és tercier butanol, valamint ciklohexanol, benzilalkohol, etilénglikol-monometiléter, glikol és propán-l,3-diól, valamint ketonok, így aceton, metiletilketon és ciklohexanon. Mindenek előtt alkalmas valamely Cj—C4-alkohol, így metanol, valamint diacetonalkohol, foron, diacetonamin, triacetondiamin és mezitiloxid. Ugyancsak alkalmasak a fenti oldószerek elegyei is. A találmányt a következő példákon is bemutatjuk. 1. példa 11 g ammóniumkloridból és 340 g aceton, valamint 64 g metanol elegyéből álló szuszpenziót 12 óra leforgása alatt 13—17 C°-on ammóniagázzal telítünk. Ezt követően a keletkező színtelen olajat 350 g acetonnal hígítjuk és keverés közben 15—20 óra hosszat 50—55 C°-on tartjuk. Ezután a felesleges oldószert vákuumban való lepárlással eltávolítjuk és a vöröses színű maradékhoz 36 g vizet adunk. A 0—5 C°-on meginduló kristályosodást 2 óra hosszat tartó keveréssel teljessé tesszük. Ily módon 286 g triacetonamin-hidrátot kapunk, amely 55—60 C°-on olvad. A termék gyengén sárgás színű kristályos anyag. Tisztasága 95%. Ha a reakcióelegyet oxálsavval semlegesítjük, a terméket oxálátsóként kapjuk, amelynek a bomláspontja 180 C°. 2. példa Az 1. példában megadott módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy a 2. lépésben az acetonnal együtt 1,3 g éterben oldott bórtrifluoridot adunk az elegyhez. A triacetonamin elkülönítése az 1. példában leírt módon történik. A hidrát olvadáspontja 55—60 C°, tisztasága 95%. Kitermelés 82%. 3. példa Az 1. példában leírt módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy ammóniumklorid helyett 1,3 g éterben oldott bórtrifluoridot adunk az elegyhez. A 2. eljárási lépésben azután 11 g ammóniumkloridot adunk az acetonnal együtt a reakcióelegyhez. Kitermelés 84%, op.: 55— 60 C° (hidrát). 4—7. példa 11 g ammóniumkloridból, 340 g acetonból és 64 g metanolból álló szuszpenziót 4 óra leforgása alatt 13— 17 C°-on ammóniagázzal telítünk. Ezt követően a keletkező színtelen olajat 900 g acetonnal hígítjuk és 15—20 óra hosszat keverés közben 50—55 C°-on tartjuk. Az első 6 óra után az oldathoz 1—2 óra leforgása alatt 70 g 97%-os kénsavat csepegtetünk. A reakcióidő végén a reakcióelegy pH-értékét 97%-os kénsavval 1—2 óra alatt 4,5—5 értékre állítjuk be. A keletkező szuszpenzióban a triacetonamin hidroszulfátja van, amelyet 5— 10 C°-on szűrés útján elkülönítünk és acetonnal utánamosunk. Ily módon 655 g hidroszulfátsót kapunk (bomláspont: 175 C°, tisztaság 98%) amely 381 g 2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidinnek felel meg. Amennyiben az itt leírtak szerint járunk el, azonban a 2. reakciólépésben az 1. táblázatban megadott mennyiségű acetont és kénsavat alkalmazunk, akkor a táblázat harmadik oszlopában megadott kitermeléseket kapjuk, A termékek bomláspontja 175 C°, tisztaság 98%. Példa Aceton mennyisége a 2. lépcsőben Kénsav mennyisége (6 óra után hozzáadva) 2,2,6,6-tetrametil-4- oxopiperidin 100% kitermelés (hidroszulfát alakjában elkülönítve) 5 900 g _ 342 g 6 1140 g 70 g 402 g 7 670 g 45 g 314 g 8. példa 11 g ammóniumkloridból, 340 g acetonból és 64 g metanolból álló szuszpenziót 4 óra leforgása alatt 13— 17 C°-on ammóniagázzal telítünk. Ezt követően a kelet5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
