176688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,9-dioxa- triciklo[4,3,1,0 index3fent,7]-dekánok előállítására
5 176688 6 1. példa A (II) képletű 4-acetoxi-8-hidroxi-3-jódmetil-10-metilén-2,9- -dioxatriciklo[3,4,l,02 3 * * *>7]dekán előállítása 66%-os didrovaltrat-extraktumból. 425 g extraktumot 1 liter ecetsavban 60 °C-on oldunk, majd az oldathoz 130 ml 57%-os jódhidrogénsav és 1 liter víz elegyét adjuk és a reakdóelegyet időnkénti keverés közben 2 órán át 60 °C-on állni hagyjuk. A feldolgozás a következőképpen történik: 100 g aktivszén hozzáadása után teoriton átszűrjük és 4 liter éterrel alaposan utánmossuk. A szűrletet 3 liter vízzel elegyítjük, alaposan rázzuk, az éteres fázist elválasztjuk, majd 1x2 liter vízzel és 1,5 kg nátrium-karbonátnak 8 liter vízzel képezett oldatával egyszer mossuk. A három vizes fázist külön-külön 3x2 liter éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat 1 kg nátrium-szulfát felett szárítjuk, 100 g aktívszénnel kezeljük, teoriton átszűrjük, majd gömblombikban 18 ml víz hozzáadása után 30-40 °C-on vákuumban bepároljuk. A kikristályosodó (II) képletű vegyületet a szűrőn éterrel eldörzsöljük és vákuumban jól leszívatjuk. 170 g nyers kristályos anyagot kapunk, lütermelés: az elméleti érték 70%-a. A kapott (II) képletű vegyület összegképlete Ci2H1sOsJ, molekulasúlya 366,14. Op.: 152—156 °C (Kofler, nem-korrigált), [a]^2 = +142° (metanolban). 2. példa A (II) képletű vegyület előállítása 4-acetoxi-3-jódmetil-10-metilén-8- metoxi-2,9-dioxa-triciklo[4,3,1,03>7]dekánból. 760 g 4-acetoxi-3-jódmetil-10-metilén-8-metoxi-2,9-dioxa-triciklo- -[4,3,l,03>7]dekánt 60°C-on 2liter jégecetben oldunk és az oldatot szobahőmérsékleten 180 ml 64%-os salétromsav és 2 liter víz elegyével elegyítjük. A reakdóelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keveqük, majd a következőképpen dolgozzuk fel. A reakdóelegyet 8 liter éterrel és 6 liter vízzel elegyítjük és alaposan rázzuk. Az éteres fázist elválasztjuk és 1 x 4 liter vízzel, majd 2 kg nátrium-karbonátnak 6 liter vízzel képezett oldatával mossuk. A két vizes fázist és a nátrium-karbonát-oldatot külön-külön 3x4 liter éterrel utánextraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat 2 kg nátrium-szulfát felett szárítjuk, 200 g aktívszénnel kezeljük, majd teoriton átszűrjük és éténél alaposan utánmossuk. A szűrletet lombikban 36 ml víz hozzáadása után vákuumban 30-40 °C-on bepároljuk. A kristályos maradékot éterben felvesszük, zsugorított üvegszűrőn szűrjük és éterrel egyszer mossuk. 660 g (II) képletű vegyületet kapunk, kitermelés: az elméleti ért de 90,2%-a. 3. példa A (III) képletű 4-acetoxi-3-jódmetil-l 0-metilén-8--oxo-2,9-dioxatriciklo- -[4,3,1,03>7Jdekán előállítása a (II) képletű vegyületből. 366 g (II) képletű vegyületet 20 liter éterben szobahőmérsékleten felveszünk, erős keverés közben 1250 ml oxidáló reagenst csepegtetünk hozzá majd 30 percen át keverjük. 5 Az oxidáló reagenst a következőképpen állítjuk elő: 500 g nátriumbikromát-dihidrátot (Na2 Cr2 07 • 2H2 0) 375,2 ml 97%-os kénsavban 0°C-on felveszünk és keverés közben hideg vízzel előbb kb. 2400 ml-re, 10 majd szobahőmérsékleten pontosan 2500 ml-re feltöltjük. A reakcióelegy feldolgozása a következőképpen történik: A reakdóelegyet 5 liter vízzel elegyítjük és rázat- 15 juk. Az éteres fázist elválasztjuk, 1 kg nátrium-karbonátnak 5 liter vízzel képezett oldatával egyszer mossuk. A vizes réteget és a szóda-oldatot külön-külön 3x3 liter kloroformmal extraháljuk. Az éteres és kloroformos fázisokat nátrium-szulfát felett 20 szárítjuk, aktívszénnel kezeljük, majd teoriton át• szűrjük, kloroformmal mossuk és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot éterben felvesszük, a kikristályosodó (III) képletű vegyületet szűrjük és éterrel egyszer mossuk. 310 g (III) képletű vegyü- 25 letet kapunk, kitermelés: az elméleti érték 86%-a. összegképlet: C12H14OsJ, molekulasúly: 365,139. Op.: 163-168 °C (Kofler-, nem-korrigált). [a]p° = +114° (metanolban). 30 4. példa A (IV) képletű l-jódmetil-4-metil-7-acetoxi-2-oxa-biciklo[3,2,l]okt-3-én-8-karbonsav előállítása a (III) 35 képletű vegyületből. 100 g 5%-os palládium/szén katalizátort 2 liter Erlenmeyer lombikba bemérünk, majd 1 liter vízmentes etanolban nitrogén alatt feliszapoljuk, és azonnal szobahőmérsékleten keverés közben atmoszférikus 40 nyomáson 5 percen át előhidrogénezzük (hidrogénfelvétel kb. 1300 ml). Ezután 182,5 g (III) képletű vegyület és 1,5 liter vízmentes etanol oldatát adjuk hozzá, a reakdóelegyet kb. 2 órán át a hidrogénfelvétel abbamaradásáig hidrogénezzük. A hidrogénfel- 45 vétel 11200 ml. A reakdóelegyet a következőképpen dolgozzuk fel: A katalizátort teoriton átszűrjük, vízmentes etanollal utánmossuk és a szűrletet vákuumban kb. 50 30 °C-on bepároljuk. A maradék azonnal kristályosodik, éterrel eldörzsöljük, vákuumban leszívatjuk, éterrel utánmossuk és szárítjuk. 180 g (IV) képletű vegyületet kapunk, kitermelés: az elméleti érték 98,2%-a. 55 Összegképlet: C12Hi505J. Molekulasúly: 366,15. Op.: 150-155°C (Kofler, nem-korrigált). [a]20 = +110° (metanolban). 60 5. példa Az (V) képletű 1 -jódmetil-4-metil-7-acetoxi-8- -hidroximetil-2-oxabiciklo [3,2,1 ]okt-3-én előállítása 65 a (IV) képletű vegyületből. 3
