176688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,9-dioxa- triciklo[4,3,1,0 index3fent,7]-dekánok előállítására
7 176688 8 73,2 g (IV) képletű vegyületet 200 ml tetrahidrofuránban oldunk és keverés közben nitrogén atmoszférában -25 °C-on 1 liter bórhidrogén 1%-os tetrahidrofurános oldatával lassan elegyítjük. A reakcióelegyet -f lQ°C-on 2 órán át állni hagyjuk, majd a 5 következőképpen dolgozzuk fel. A reakcióelegyhez keverés közben nitrogén-atmoszférában —25 °C-on lassan 30 ml trietilamint adunk, majd nagyon lassan 80 ml vizet csepegtetünk be és 30—40 °C-on vákuumban bepároljuk. A mara- 10 dékot éterben felvesszük, 2 x 700 ml vízzel és 90%-os telített vizes nátrium-karbonát-oldattal egyszer mossuk. A három vizes fázist külön-külön éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk, aktív szénnel kezel- 15 jük, teoriton átszűrjük és 30-40 °C-on bepároljuk. 153 g olajos (V) képletű nyersterméket kapunk, melyet tisztítás nélkül alakítunk tovább a (VI) képletű vegyületté. Összegképlet: C, 2H, 7J04, molekulasúly: 352,17. 20 6. példa A (VI) képletű 4-acetoxi-10-bróm-3-jódmetil- 25 -10-metil-2,9-diöxa- -triciklo[4,3,l,03>7]dekán előállítása az (V) képletű vegyületből. 153 g (V) képletű nyersterméket 1100 ml metilénkloridban oldunk barna gömblombikban és erős keverés közben -75 °C-on 53 ml bróm és 110 ml 30 metilénklorid előzetesen —75 °C-ra lehűtött elegyével íassan elegyítjük. A reakcióelegyet a kővetkezőképpen dolgozzuk fel: A brómadagolás befejeződése után a reakció- 35' elegyet azonnal 168 ml trietilamin és 110 ml metilénklorid elegyének hozzáadásával lassan semlegesítjük, majd vízzel, telített nátrium-piroszulfát-oldattal és kálium-karbonát-oldattal egyszer-egyszer mossuk. A három vizes fázist külön-külön metilénkloriddal 40 háromszor extraháljuk, az. egyesített metilénkloridos fázisokat nátrium-szulfát felett aktívszénnel kezeljük, teoriton átszűrjük és vákuumban barna gömblombikban 30 °C-on bepároljuk. 186 g (VI) képletű olajos nyersterméket kapunk, 45 Összegképlet: C12Hi6BrJ04, molekulasúly: 431,07. 7. példa 50 A (VII) képletű 4-j3-hidroxi-3,10-dimetil-2,9-dioxa-triciklo[4,3,l, 03>7]dekán előállítása a (VI) képletű vegyületből. 86 g nedves Raney-nikkelt metanolban 1 percen át —25 °C-on előhidrogénezünk. 51,5 g nátrium-hidr- 55 oxidot 200 ml vízben oldunk és 0 °C-on 200 ml metanollal hígítunk. A nátronlúg-oldatot a Raney-nikkel szuszpenzióhoz hozzáadjuk, majd -25 °C-on hidrogén-atmoszférában kb. 2 percen át továbbkeverjük. 186 g (VI) képletű nyersterméknek 200 ml me- 60 tanollal képezett oldatát 0°C-on a Raney-nikkel szuszpenzióhoz adjuk, majd -25 °C-on fény kizárása mellett, keverés közben, normálnyomáson a hidrogénfelvétel abbamaradásig kb. 1-2 órán át hidrogénezzük. « A reakcióelegyet a következőképpen dolgozzuk fel: A reakcióelegyet teoriton átszűrjük és metanollal mossuk. A szűrletet kb. 15—20 ml ecetsawal semlegesítjük és kb. 50°C-on bepároljuk. A maradékot éterben felvesszük és 300 ml vízzel mossuk. A vizes fázist éterrel kilencszer erősen kirázzuk, majd utánextraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat nátrium-szulfáttal és aktívszénnel kezeljük, teoriton átszűrjük és 50°C-on bepároljuk. 27,22 g olajos terméket kapunk, kitermelés: az elméleti érték 74%-a [az (V) képletű vegyületre számítva]. Az olajos terméket kovasavgélen növekvő éter-tartalmú n-hexán-éter elegyekkel (30%-ig) oszlopkromatografáljuk. A kapott (VII) képletű vegyület összegképlete C10Hi6Ö3, molekulasúlya 184,23, [a]TM = +49° (metanolban). 8. példa A (VIII) képletű 3,10-dimetil-2,9-dioxa-triciklo[4,3,l,03>7]dekán-4-on előállítása a (VII) képletű vegyületből. 10 g (VII) képletű vegyületet 268 ml acetonban oldunk, —25 °C-on keverés közben 26,8 ml Jones-reagenst (előállítása lásd Fieser-Fieser: Reagents for Organic Synthesis 1. kötet, /1967/ 142. oldal) csepegtetünk hozzá és kb. 3 percen át továbbkeverjük. A reakcióelegyet a következőképpen“ dolgozzuk fel: A reakcióelegyhez 4,02 ml izopropanolt adunk, majd további 5 percen át keverjük, teoriton átszűrjük és a szűrőn levő anyagot acetonnal alaposan mossuk. A szűrletet 3,5 ml trietilaminnal semlegesítjük és 30 °C-on bepároljuk, A bepárlási maradékot kétszeres mennyiségű vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist telített kálium-karbonát-oldattal egyszer mossuk. A vizes fázisokat külön-külön éterrel tízszer extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat nátrium-szulfát felett szárítjuk és aktív szénnel kezeljük, teoriton átszűrjük és vákuumban bepáröljuk. Éteres kristályosítás után 3,62 g (VIII) képletű vegyületet kapunk, (kitermelés: az elméleti érték 36,6%-a). Összegképlet: C10H14Ö3, molekulasúly: 182,21, op.: 139—140 °C (Kofler, nem-korrigált), [«Jó0 = +54° (metanolban). 9. példa A (IX) képletű 4a-hidroxi-3,10-dimetil-2,9-dioxa-triciklo [4,3,l,03,7]-dekán előállítása a (VIII) képletű vegyületből. 1,5 g lítium-alumínium-hidridet 90 ml éterben szuszpendálunk és 7,2 g (VIII) képletű vegyületnek 36 ml éterrel képezett oldatával 0°C-on keverés közben cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet további 5 percen át keverjük, majd a következőképpen dolgozzuk fel: A reakcióelegyet cseppenként 180 ml nedves éterrel elegyítjük nitrogén-atmoszférában keverés közben, majd 6 ml víz hozzáadása, után, 10 percen át keverjük. Ezután nátrium-szulfáttal. és aktívszénnel kezeljük, teoriton átszűrjük és vákuumban bepárol4
