176610. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklobutanonok előállítására
13 176610 14 A 2-klór-3-etil-4,4-dimetil-ciklobutanont és 2-klór-4- -etil-3,3-dimetil-ciklobutanont (mindkét vegyület új termék) tartalmazó savas oldathoz 110 ml 1 mólos vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk, és az elegyet 0,75 órán át 22 C°-on keverjük. Ezután a vizes fázist elválasztjuk, és 7,5 ml tömény, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált olajos anyagot dietiléterrel kivonjuk. Az extraktumot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd az étert lepároljuk. Maradékként 3,8 g viszkózus olajat kapunk, amely 84 súly% 2,2-dimetil-3-etil-ciklopropánkarbonsavat (új vegyület) tartalmaz. A termék QCAC-re vonatkoztatott hozama 42%. Az új vegyület 50%-osnál nagyobb szelektivitással képződik, és több, mint 60%ban tartalmaz transz-izomert. 12. példa 240 mmól cinkforgács (a 6. példában ismertetettel azonos méretű anyag), 6 mmól ammóniumklorid és 0,6 mmól káliumjodid 20 ml diizobutil-ketonnal készített, 40 C°-os szuszpenziójához 10,3 mmól DCAC-t adunk- Az oldat 3 perc elteltével megsárgul, és a reakeióelegy hőmérséklete emelkedik, A reakcióelegyet 8 percig 40—45 C°-on tartjuk, majd az elegyhez egyetlen részletben 96 mmól 2,5,dimetil-2,4-hexadiént adunk. Ezután az elegybe 30 perc alatt 51,7 mmól DCAC-t adagolunk. A beadagolás után az elegyet 1 órán át 40—45 C°-on keverjük. A kapott narancssárga folyadékfázist választótölcsérben elkülönítjük, a cink fölöslegét acetonnal háromszor mossuk, és a mosófolyadékot egyesítjük a folyadékfázissal. Az elegyet 175 ml vízzel mossuk, majd a szerves fázishoz, amely 2-klór-4,4-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklohutanont és 2-klór-3,3-dimetil-4-(2-metil-l-propenil)-ciklobutanont (új vegyületek) tartalmaz, 110 ml 1 mólos vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet 0,75 órán át 22 C°-on keverjük, majd a vizes fázist elválasztjuk, és 7,5 ml tömény, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált olajos anyagot kloroformmal kivonjuk. Az extra ktuitfot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd a kloroformot lepároljuk. Maradékként 5,5 g viszkózus olajat kapunk, amely 70 súly% (a DÇAC-re vonatkoztatva 37%-os hozam) krizantém-monokarbonsavat tartalmaz. A kapott termék körülbelül 96%-ban tartalmaz transz-izomert. 13. példa 240 mmól cinkforgács (a 6. példában ismertetettel azonos méretű anyag), 6 mmól ammóniumklorid és 0,6 mmól káliumjodid 20 ml diizobutil-ketonnal készített, 40 C°-os szuszpenziójához keverés közben 10,3 mmól DCAC-t adunk. A reakcióelegyet 3 percig 40— 45 C°-on tartjuk, majd az elegyhez egyetlen részletben 48 mmól izopropil-(3-metil-2-butenil)-étert adunk. Ezután a reakcióelegybe 20 perc alatt 51,7 mmól DCAC-t adagolunk, és a kapott elegyet 0,25 órán át 40—45 C°-on kevetjük. A kapott sárga folyadékfázist választótölcsérben elkülönítjük, a cink fölöslegét acetonnal háromszor mossuk, és a mosófolyadékot egyesítjük a felysdéáfázfesal. Az elegyet 175 ml vízzel mossuk, majd a szerves fázishoz, amely 2-klór-4-izopropoximetil-3,3-dimetil-ciklobutanont és 2-klór-3-izopropoximetil-4,4-dimetil-ciklobutanont (új vegyületek) tartalmaz, 110 ml 1 mólos vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet 0,75 órán át 22 C°-on keverjük, majd a vizes fázist elválasztjuk, és 7,5 ml tömény, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált olajos anyagot kloroformmal kivonjuk. Az extraktumot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és a kloroformot lepároljuk. Maradékként 2,65 g viszkózus olajat kapunk, amely 64 súly% 2,2-dimetil-3- -izopropoximetil-ciklopropán-karbonsavat tartalmaz. Ezt az új vegyületet a DCAC-re vonatkoztatva 15%-os hozammal kapjuk. A termék körülbelül 2/3-a transz-konfigurációjú. 14. példa 1200 mmól cinkforgács (a 6. példában ismertetettel azonos méretű anyag), 29,9 mmól ammóniumklorid és 3,0 mmól káliumjodid 100 ml diizobutil-ketonnal készített, 35 C°-os szuszpenziójához keverés közben 51,7 mmól DCAC-t adunk. Az oldat 5 perc alatt sárgára ' színeződik, és a reakcióelegy hőmérséklete emelkedik. 5 perc elteltével a reakcióelegyhez (amelyet 40—45 C°ron tartunk) 240 mmól benzil-(3-metil-2-butenil)-étert adunk; ekkor a reakcióelegy 50 C°-ra melegedik- 10 perc elteltével az elegybe 35 perc alatt 310 mmól DCAC-t adagolunk, tpajd az elegyet 0,75 órán át 40— 45 C°-on keverjük. A folyadékfázist választótölcsérben elkülönítjük, a cink fölöslegét acetonnal háromszor mossuk, és a mosófolyadékot egyesítjük a folyadékfázissal. A szerves fázist 500 ml vízzel mossuk, majd az oldathoz, amely 2-benziloximetil-4-klór-3,3-dimetil-ciklobutanont és 3-benziloximetil-2-klór-4,4-dimetil-ciklobutanont (új vegyületek) tartalmaz, 500 ml 1 mólos vizes nátriumhidroxidoldatot adunk. A reakcióelegyet 0,75 órán át 22 C°-on keverjük, majd a vizes fázist elválasztjuk, és 40 ml tömény, vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált olajos anyagot kloroformmal kivonjuk. Az extraktumot vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és a kloroformot lepároljufe. Maradékként 14,0 g viszkózus olajat kapunk, amely 53 súly% 2-benziloximetil-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsavat tartalmaz. Ezt az új vegyületet a DCAC-re vonatkoztatva 8%-os hozammal kapjuk. A tefmék körülbelül 57%-ban tartalmaz ftitááz-izomert. 15. példa Hárorrinyakú gömMomblkba 10 ml dietiléíeft, 3 mmól telítetlen vegyületőt és S urnád granulált cinkét mérünk be, és az elegyet keverés közben 35 C°-ra melegítjük. Ezután az elegyhez egyetlen résziéiben 6 mmól DCAC-t adunk. Ezzel a módszerrel hét kísérletet végzünk. A felhasznált telhette® vegyfÜeteket, a kapott gyűrűs vegyületekét, és a gyűrűs vegyület DCAC-re vonatkoztatott hozamát a 10. táblázatban közöljük. A 10. táblázatban felsorolt gyűrűé vegyületek — a 2kklór-3,3A,4-tet*ame- Ül-eáfckfcuíafflon kivételével—új anyagok. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
