176606. lajstromszámú szabadalom • Uj tiofén-foszfor-származékokat tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek , valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
11 176606 12 0,0-dimetil-klór-tiofoszfátot adunk, majd a kapott keveréket 24 órán át 20 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot pedig szilikagélen eluálószerként ciklohexán és etil-acetát 8 : 2 arányú elegyét használva kromatográfiásan tisztítjuk. így 14 g menynyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n“=1,5825. Elemzési eredmények a C9HJ2NO3PS3 képlet alapján: számított : C%=34,94, H°/,==3,91, N%=4,53, P% = 10,01 ; talált : C%=34,90, H%=3,80, N%=4,40, P%= 9,80. 16. példa 2-Ciano-3-(dietoxi-foszforiloxi)-5-metil-tiofén 11,5 g 2-ciano-3-hidroxi-5-metil-tiofén 80 ml acetonitrillel készült oldatához 11,42 g kálium-karbonátot adunk, a kapott keveréket 5 percen át alaposan keverjük, majd pedig 12,08 g 0,0-dietil-klór-foszfátot adunk hozzá. A kapott reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük, majd szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot pedig szilikagélen ciklohexán és etil-acetát 6:4 arányú elegyével kromatografáljuk. Az így kapott terméket ezután etil-acetátban feloldjuk, a kapott oldatot vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk, a szerves fázist dekantálás útján elválasztjuk, szárítjuk és végül szárazra pároljuk. így 13 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n2J—1,502. Elemzési eredmények a C10H14NO4PS képlet alapján: számított: C%=43,63, H%=5,12, N%=5,09, P%=11,25; talált : C%=43,30, H%=5,20, N%=4,90, P%=11,30. 17. példa 2-Ciano-3-(dimetoxi-foszforiloxi)-5-(n-propil)-tiofén 3,4 g 2-ciano-3-hidroxi-5-(n-propil)-tiofén 50 ml acetonitrillel készült oldatához 2,76 g kálium-karbonátot és 20 °C-on öt percen át tartó keverés után 2,6 g 0,0-dimetil-klór-foszfátot adunk, majd a kapott reakcióelegyet 20 órán át 20 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot pedig etil-acetátban feloldjuk. Az így kapott oldatot ezután 0,01 n nátrium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és végül szárazra pároljuk. így 5 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n2^5=1,507. Elemzési eredmények a CioHí4N04PS képlet alapján: számított: C% =43,63, H%=5,12, N%=5,09, P%=11 25' talált: C%=43*60,* H%=5,40, N%=4,90, P%=10,90. A kiindulási anyagként használt 2-ciano-3-hidroxi-5- -(n-propil)-tiofént az alábbiakban ismertetett módon állítjuk elő: a) 3-Tioxo-hexánsav-etilészter előállítása 100 ml, hidrogén-klorid gázzal telített etanolt —10 °C- ra lehűtünk, majd 23,7 g 3-oxo-hexánsav-etilésztert adunk hozzá. A kapott elegyen ezután —10 °C-on 6 órán át kénhidrogént buborékoltatunk át, végül pedig az etanolt elpárologtatjuk és a maradékot dietiléíerrel felvesszük. Az éteres oldatot ezután vízzel mossuk és szárítjuk, amikoris 25,8 g cím szerinti vegyületet kapunk. b) 2-Ciano-3-hidroxi-5-(n-propil)-tiofén 77 g 3-tioxo-hexánsav-etilészter, 300 ml metanol és 28 g kálium-metilát keverékét 20 °C-on 15 percen át keverjük, majd a keverékhez 30,2 g klór-acetonitrilt adunk és az így kapott keveréket ezután ugyanezen a hőmérsékleten további 15 percen át keverjük. Ezután a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 órán át forraljuk, majd az oldószert elpárologtatjuk, a maradékot pedig vízzel felvesszük. A kapott vizes oldatot metilén-kloriddal mossuk, majd tömény sósavoldattal megsavanyítjuk és ezután etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot aktívszénnel kezeljük, szárítjuk és szárazra pároljuk. Az így kapott maradékot toluollal felvesszük, majd lehűtjük és a kivált kristályokat először vákuumszűrés útján elkülönítjük, majd petroléter és benzol 3:1 arányú elegyéből átkristályosítjuk. így 3,1 g mennyiségben a 78 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a CsH9NOS képlet alapján: számított: C%=57,45, H%=5,42, N%=8,37, S%=19,17; talált: C%=57,40, H%=5,30, N%=8,30, S°/„=19,30. 18. példa 2-Ciano-3-(etoxi-metil-tiofoszfoniloxi)-5-metil-tiofén 14 g 2-ciano-3-hidroxi-5-metil-tiofén 150 ml acetonitrillel készült oldatához 14 g kálium-karbonátot és 15,9 g O-etil-metil-foszfotionát-kloridot adunk, majd a kapott keveréket 20 °C-on 24 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot pedig szilikagélen ciklohexán és etil-acetát 85:15 arányú elegyével eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. így 19 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója nTM= 1,5570. Elemzési eredmények a C9Hi2N02PS2 képlet alapján: számított : C% =41,37, H%=4,63, N%=5,36, P%=11,85; talált: C%=41,30, H%=4,70, N%=5,30, P%=11,60. 19. példa 2-Ciano-3-(etoxi-N-izopropil-tiofoszforamídoxi)-5--metil-tiofén 14 g 2-ciano-3-hidroxi-5-metil-tiofén 150 ml acetonitrillel készült oldatához 14 g kálium-karbonátot és 19 g N-izopropil-O-etil-klór-tiofoszforamidátot adunk, majd 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
