176606. lajstromszámú szabadalom • Uj tiofén-foszfor-származékokat tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek , valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
13 176606 14 a kapott keveréket 20 °C-on 24 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a kapott maradékot pedig szilikagélen benzol és petroléter 85: 15 arányú elegyével eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. így 23 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n“= 1,544. Elemzési eredmények a CiiHj7N202PS2 képlet alapján: számított: C%=43,41, H%=5,63, N%=9,20, P%=10,18; talált: C%=43,70, H%=5,80, N%=8,90, P%=10,40. 20. példa 2-Ciano-3-(dietoxi-tiofoszfotiloxi)-5-(n-butoxi)-tiofén 9,8 g 2-ciano-3-hidroxi-5-(n-butoxi)-tiofén 150 ml acetonitrillel készült oldatához 7 g kálium-karbonátot és 9,4 g 0,0-dietil-klór-tifoszfátot adunk, majd a kapott keveréket 20 °C-on 24 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot pedig szilikagélen benzollal eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. így 14 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója nTM= 1,525. Elemzési eredmények a C13H20NO4PS2 képlet alapján: számított: C% =44,69, H%=5,77, N%=4,01, P%= 8,85; talált: C% =44,80, H%=5,90, N%=3,90, P%= 8,90. A kiindulási anyagként használt 2-ciano-5-(n-butoxi)-3-hidroxi-tiofént az alábbiakban ismertetett módon állítjuk elő : a) 2-Etoxikarbonil-imidoecetsav-butilészter-hidroklorid 45,2 g ciánecetsav-etilészter 29,6 g butanollal készült oldatán addig vezetünk át száraz hidrogén-klorid gázt, míg 16 g gáz abszorbeálódik. Ezután a telített oldatot 18 órán át 15 °C-on keverjük, majd vákuumban szárazra pároljuk, amikoris 90,5 g mennyiségben a nyers cím szerinti vegyületet kapjuk. A nyers terméket további kezelés nélkül közvetlenül felhasználjuk a következő lépésben. b) 2-Etoxikarbonil-tioecetsav-O-n-butilészter 400 ml piridinen addig vezetünk át kénhidrogént, míg 30 g gáz abszorbeálódik, majd az így kapott oldathoz —15 °C-on lassan 90,5 g 2-etoxikarbonil-imidoecetsav-butdészter-hidrokloridot adunk. A reakcióelegyet ezután 20 °C-on 24 órán át keverjük, majd jégre öntjük, a jeges elegyet tömény sósavoldattal megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A kapott extráktumot szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk, végül pedig frakcionált desztillál ásnak vetjük alá. így 62,3 g menynyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek forráspontja 100 °C 0,4 torr nyomáson. c) 2-Ciano-3-hidroxi-5-(n-butoxi)-tiofén 70 g kálium-metilát 1 liter metanollal készült oldatához 30 °C-on a b) lépésben kapott vegyületből 205 g-ot adunk, majd a kapott keverékhez ugyanezen a hőmérsékleten 10 percen át végzett keverés után még egyszerre 75,5 g klór-acetonitrilt adunk. A reakcióelegyet ezután 40 °C-on 1 órán át keverjük, majd 70 g kálium-metilát 300 ml metanollal készült oldatát adjuk hozzá, ezután pedig szobahőmérsékleten 6 órán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot etil-acetáttal, majd dietiléterrel mossuk, szárítjuk és vízben feloldjuk. A kapott vizes oldatot tömény sósavoldattal megsavanyítjuk, majd a kivált csapadékot vákuumszűrés útján elkülönítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és végül szilikagélen ciklohexán és etil-acetát 6:4 arányú elegyével eluálva kromatográfiásan tisztítjuk, így 81 g mennyiségben a 107 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a C9HjiN02S képlet alapján: számított: C%=54,80, H%=5,62, N%=7,10, S%=16,25; talált: C%=55,10,H%=5,70,N%=7,00, S%=16,30. 21. példa 2-Ciano-3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-(n-butoxi)-tiofén 9,8 g 2-ciano-3-hidroxi-5-(n-butoxi)-tiofén 150 ml acetonitrillel készült oldatához 7 g kálium-karbonátot és 8 g 0,0-dimetil-klór-tiofoszfátot adunk, majd a kapott keveréket 20 °C-on 24 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot pedig szilikagélen benzollal eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. így 11 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n“= 1,5375. Elemzési eredmények a CnH16N04PS2 képlet alapján: számított: C%=41,11, H%=5,02, N%=4,37, P%= 9 64' talált: C%=4140,’ H%=5,00, N%=4,30, P%= 9,50. 22. példa 2-Ciano-3-(dietoxi-foszforiloxi)-5-(n-butoxi)-tiofén 11 g 2-ciano-3-hidroxi-5-(n-butoxi)-tiofén 150 ml acetonitrillel készült oldatához 7,7 g kálium-karbonátot és 8,6 g 0,0-dietil-klór-foszfátot adunk, majd a kapott keveréket szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot pedig dietiléterben feloldjuk. Az éteres oldatot ezután 100 g/líter koncentrációban nátrium-kloridot tartalmazó vizes oldattal, majd ugyanilyen koncentrációban nátrium-kloridot tartalmazó 0,1 n nátrium-karbonát-oldattal mossuk, ezután szárítjuk, aktívszénnel kezeljük, szüljük és csökkentett nyomáson szárazra pártájuk. így 15,5 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n9= = 1,500. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
