176606. lajstromszámú szabadalom • Uj tiofén-foszfor-származékokat tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek , valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
9 176606 10 vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, aktívszénnel kezeljük, szűrjük és csökkentett nyomáson szárazra párojuk. A kapott maradékot dietiléterből kristályosítjuk, végül pedig a kapott kristályokat vákuumszűrés útján elkülönítjük. így 8,2 g mennyiségben a 76 °C olvadáspontű cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a C14H1506PS képlet alapján: számított: C/o=49,12, H%=4,47, P%=9,05; talált: C% =49,40, H%=4,50, P%=9,00. 11. példa 2-Metoxikarbonil-3-(dimetoxi-foszforiloxi)-5-metoxi-tiofén 9,5 g 2-metoxikarbonil-3-hidroxi-5-metoxi-tiofén 125 ml acetonitrillel készült oldatához 7 g kálium-karbonátot és 7,2 g 0,0-dimetil-klór-foszfátot adunk, majd a kapott keveréket 16 órán át 20 °C-on keverjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk vákuumban, majd a maradékot etil-acetáttal felvesszük. Az így kapott oldatot vízzel, majd nátrium-kloriddal telített 0,1 n nátrium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott maradékot végül diizopropiléterből kristályosítjuk. így 12 g mennyiségben a 35 °C olvadáspontű cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a CgH)307PS képlet alapján: számított: C%=36,49, H%=4,42, P%=10,45; talált: C%=36,70, H%=4,50, P%=10,30. 12. példa 2-Ciano-3-(dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-etiltio-tiofén 9,3 g 2-ciano-5-etiltio-3-hidroxi-tiofén 150 ml acetonitrillel készült oldatához 7 g kálium-karbonátot és 9,4 g 0,0-dietil-klór-tiofoszfátot adunk, majd a kapott keveréket 24 órán át 20 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot pedig szilikagélen eluálószerként ciklohexán és etil-acetát 8:2 arányú elegyét használva kromatográfiásan tisztítjuk. így 14,6 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n“= 1,5635. Elemzési eredmények a CuH]6N03PS3 képlet alapján: számított: C%=39,16, H%=4,78, N%=4,15, P%= 9,18; talált: C%=39,60, H%=4,90, N%=4,00, P%= 9,30. A kiindulási anyagként használt 2-ciano-5-etiltio-3- -hidroxr-tiofént az alábbiakban ismertetett módon állítjuk elő: 20 °C-on 70 g kálium-metilát 1 liter metanollal készült oldatához 192 g a-etoxikarbonil-ditioecetsav-etilésztert [előállítását lásd: Berichte, 100, 1420 (1967)] adunk majd a kapott keveréket ugyanezen a hőmérsékleten 5 percen át keverjük és ezután 76 g klór-acetonitrilt adunk hozzá. A kapott reakcióelegyet ezután 45 °C-on 1 órán át, majd 20 °C-on 2 órán át keverjük, ezután 70 g kálium-metilát 500 ml metanollal készült oldatát adjuk hozzá és az így kapott keveréket 20 °C-ott 4 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a kapott maradékot pedig vízben feloldjuk, a vizes oldathoz toluolt adunk, az így kapott elegyet tömény sósavoldattal megsavanyítjuk és a szerves fázist dekantálás útján gyorsan elkülönítjük. Ezután a szerves fázist lehűtjük, a kivált kristályokat pedig vákuumszűrés útján elkülönítjük. így 97 g mennyiségben 105 °C olvadáspontú 2-ciano-5-etiltio-3-hidroxi-tiofént kapunk. Benzolból végzett átkristályosítás után mikroanalitikai tisztaságú minta kapható, amelynek olvadáspontja szintén 105 °C. Elemzési eredmények a C7H7NOS2 képlet alapján: számított: C%=45,38, H%=3,81, N%=7,56, S%=34,60; talált: C% =45,60, H%=4,00, N%=7,50, S%=34,40. 13. példa 2-Ciano-3-(dietoxi-foszforiloxi)-5-etiltio-tiofén 10,1 g 2-ciano-5-etiltio-3-hidroxi-tiofén 150 ml acetonitrillel készült oldatához 7,7 g kálium-karbonátot és 8,6 g 0,0-dietil-klór-foszfátot adunk, majd a kapott keveréket 24 órán át 20 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, majd a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékhoz pedig dietilétert adunk. A kapott éteres oldatot ezután 0,1 n nátrium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, aktívszénnel kezeljük, szűrjük és szárazra pároljuk. így 13 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n?= 1,538. Elemzési eredmények a C1iH16N04PS2 képlet alapján: számított: C%=41,11, H%=5,02, N%=4,36, P%= 9 64• talált : C%=40’,80,’ H%=5,00, N%=4,20, P%= 9,50. 14. példa 2-Ciano-3-(dimetoxi-foszforiloxi)-5-etiltio-tiofén 10,1 g 2-ciano-5-etiltio-3-hidroxi-tiofén 125 ml acetonitrillel készült oldatához 7,7 g kálium-karbonátot és 7,7 g 0,0-dimetil-klór-foszfátot adunk, majd a kapott keveréket 8 órán át 20 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot pedig dietiléterben oldjuk. A kapott éteres oldatot vízzel, majd 0,1 n nátrium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, aktívszénnel kezeljük, szüljük és végül szárazra pároljuk. így 12 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n“= 1,5570. Elemzési eredmények a C9H12N04PS2 képlet alapján: számított: C%=36,85, H%=4,12, N%=4,77, P%=10,56; talált: C%=37,10, H%=4,10, N%=4,70, P%=10,30. 15. példa 2-Ciano-3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-etiltio-tiofén 9,3 g 2-ciano-5-etiltio-3-hidroxi-tiofén 125 ml acetonitrillel készült oldatához 7 g kálium-karbonátot és 8 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
