176606. lajstromszámú szabadalom • Uj tiofén-foszfor-származékokat tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid szerek , valamint eljárás hatóanyaguk előállítására
7 176606 8 Elemzési eredmények a CnH^h^OjPS képlet alapján: számított: C% =41,51, H%=4,75, N%=8,80, P%= 9,73; talált : C%=41*60,' H%=4,80, N%=8,80, P%= 9,70. A példában kiindulási anyagként használt 2-ciano-3- -hidroxi-5-(N-morfolino)-tiofént az alábbiakban ismertetett módon állítjuk elő : 500 ml tetrahidrofuránt és 10 g 50%-os ásványolajos nátrium-hidrid-szuszpenziót elegyítünk, majd a kapott keverékhez kis adagokban 40,6 g N-(morfolino-tiokarbonil)-ecetsav~metilésztert [előállítását Raap, R. ismerteti a Can. J. Chem., 46, 2255 (1968) irodalmi helyen] adunk. Az így kapott keveréket ezután 20 °C-on 2 órán át állni hagyjuk, majd 15,5 g klór-acetonitril 500 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, ezután pedig 500 ml metanolt adunk hozzá, és a kapott keveréket 20 °C-on 3 órán át keverjük. A reakcióelegyhez ezután 14 g kálium-metilát 300 ml metanollal készült oldatát adjuk, majd a kapott szuszpenziót 20 °C-on 3 órán át keverjük, ezután pedig szárazra pároljuk. A kapott maradékot vízben feloldjuk, a vizes oldatot etil-acetáttal mossuk, ecetsavval megsavanyítjuk és lehűtjük, amikoris kristályok válnak ki. A kivált kristályokat vákuumszűrés útján elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. így 22 g mennyiségben a 180—182 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a C9Hi0N2O2S képlet alapján: számított: C%=51,41, H%=4,80, N% = 13,32, S%=15,25; talált: C%=51,10, H%=4,90, N%=13,20, S%=15,20. 6. példa 2-Ciano-3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-fenil-tiofén 10,5 g 2-ciano-3-hidroxi-5-fenil-tiofén 120 ml acetonnal készült oldatához 7 g kálium-karbonátot és 8 g 0,0-dimetil-klór-tiofoszfátot adunk, majd a kapott reakcióelegyet 15 órán át 20 °C-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet bepároljuk, a kapott kristályokat pedig petroléterrel eldörzsöljük és diizopropiléterből átkristályosítjuk. így 12,8 g mennyiségben a 95 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a C13H12N03PS2 képlet alapján: számított: C% =48,00, H%=3,71, N%=4,31, p%= 9 52; talált : C%=48*20, H%=3,90, N%=4,40, P%= 9,40. 7. példa 2,5-Dimetoxikarbonil-3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-tiofén 21,6 g 2,5-dimetoxikarbonil-3-hidroxi-tiofén 500 ml acetonnal készült oldatához 14 g kálium-karbonátot és 16 g 0,0-dimetil-klór-tiofoszfátot adunk, majd a kapott reakcióelegyet 15 órán át 20 °C-on keverjük. A reakcióelegyet ezután szüljük, a szűrletet szárazra pároljuk, a kapott maradékot diizopropiléterrel eldörzsöljük és hűtjük. A kivált kristályokat ezután vákuumszűrés útján elkülönítjük, majd petroléterrel mossuk és végül metanolból átkristályosítjuk. így 21 g mennyiségben a 71 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a CjoH1307PS2 képlet alapján: számított: C%=35,30, H%=3,85, P%=9,10; talált: C%=35,40, H%=3,90, P%=9,10. 8. példa 2,5-Dimetoxikarbonil-3-(dimetoxi-foszforiloxi)-ti©fén 8,6 g 2,5-dimetoxikarbonil-3-hidroxi-tiofén 100 ml acetonnal készült oldatához 5,6 g kálium-karbonátot és 5,7 g 0,0-dimetil-klór-foszfátot adunk, majd a kapott keveréket 15 órán át 20 °C-on keverjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot pedig dietiléterben feloldjuk. Az így kapott oldatot 0,1 n nátrium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, szárazra pároljuk és a kapott maradékot dietiléterből átkristályosítjuk. így 5,2 g mennyiségben a 60 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a Cj0H13OgPS képlet alapján: számított: C%=37,13, H%=4,03, P%=9,51; talált: C%=37,40, H%=4,10, P%=9,40. 9. példa 2-Metoxikarbonil-3-(dietoxi-tiofoszforiloxi)-5-metil-tiofén 20 g 2-metoxikarbonil-3-hidroxi-5-metil-tiofén 200 ml dimetil-formamiddal készült oldatához lassan 4,7 g 60%-os ásványolajos nátrium-hidrid-szuszpenziót adunk, majd a kapott keveréket 1 órán át 20 °C-on keverjük, ezután pedig gyorsan 22,4 g 0,0-díetil-klór-tiofoszfát 50 ml dimetil-formamiddal készült oldatát adjuk hozzá. A kapott reakcióelegyet ezután 15 órán át 20 °C-on keverjük, majd szuszpenzió formájú reakcióelegyet víz és jég keverékébe öntjük. A vizes elegyet dietiléterrel extraháljuk, az extraktumot pedig szárítjuk, majd szárazra pároljuk, az így kapott maradékot viszont szilikagélen ciklohexán és etil-acetát 9:1 arányú elegyével eluálva kromatográfiásan tisztítjuk. így 11,5 g menynyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek törésmutatója n“=1,5272. Elemzési eredmények a CuH1705PS2 képlet alapján: számított: C% =40,74, H%=5,19, P%=9,55; talált: C% =40,70, H%=5,40, P%=9,00. 10. példa 2-Benzoil-3-(dimetoxi~foszforiloxi)-5-metoxi-tiofén 7,9 g 2-benzoil-3-hidroxi-5-metoxi-tíofén 100 ml acetonitrillel készült oldatához 4,2 g kálium-karbonátot és 4,3 g 0,0-dimetil-klór-foszfátot adunk, majd a kapott keveréket 16 órán át 20 °C-on keveijük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a kapott maradékhoz étü-acetátot adunk, az így kapott oldatot pedig vízzel, majd nátrium-kloriddal telített 0,1 n 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
