176563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkin-származékok előállítására
5 176563 6 A karbonilvegyületek alkálifém- vagy alkáliföldfém-acetilidekkel való reakcióját előnyösen olyan szerekkel is lefolytathatjuk, amelyek a megadott reakciókörülmények között acetilénnel in situ képeznek acetilidet. Ennek példájaként az alkálifém- és alkáliföldfém-amidok, -hidridek és -enolátok, továbbá maguk az alkálifémek és alkáliföldfémek, valamint szerves alkálifémvegyületek, mint fenil- vagy naftalin-nátrium, -kálium vagy -lítium említhetők. Lefolytatható továbbá a reakció oly módon is, hogy az említett karbonilvegyületeket (például enolátjaikat) alkálifém- vagy alkáliföldfém-vegyületté alakítjuk át, majd ezt reagáltatjuk tovább in situ acetilénnel. Az A—(p)—C6H4—CO—R1 vagy A—O—(p)— —C6H4—CO—R1 általános képletű karbonilvegyületek acetilénnel való reagáltatása adott esetben valamely alkalikus katalizátor, mint valamely alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid, -alkoholát vagy -karbonát, például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-metilát, kálium-metilát, nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát jelenlétében is lefolytatható. Ebben az esetben is valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, például valamely szénhidrogén, mint benzol, toluol vagy xilol jelenlétében (adott esetben 0,5—5 súly% oleinsav hozzáadásával) dolgozhatunk; lefolytatható azonban ez a reakció valamely aktív oldószer, mint valamely ciklusos éter, például tetrahidrofurán vagy dioxán, rövidszénláncú alkil- és acilcsoportot tartalmazó dialkilamid, például dimetil-formamid, valamely éter, például dietil-, diizopropil- vagy di-terc-butil-éter, piridin és/vagy rövidszénláncú alkohol, mint metanol vagy etanol reakcióközegként való alkalmazásával is, a fentebb megadott reakciókörülmények között. A kálium-hidroxidot előnyösen éterben, kevés etanol jelenlétében alkalmazzuk, ebben az esetben előnyösen 20—50 °C hőmérsékleten dolgozunk; a kálium-hidroxidot feleslegben alkalmazzuk, hosszabb (például 6—24 óra) és csekély acetilén-túlnyomás (például 2—15 atm, előnyösen körülbelül 8 atm) alkalmazásával. Az A—(p)—C6H4—CO—R1 vagy A—O—(p)— —C6H4—CO—R1 általános képletű karbonilvegyületek alkálifém- vagy alkáliföldfém-acetilidekkel, például előnyösen nátrium- vagy lítium-acetiliddel, továbbá kalcium- vagy kálium-acetiliddel való reagáltatása cseppfolyós ammóniában is lefolytatható, adott esetben valamely fentebb említett közömbös oldószer hozzáadásával. A reakcióelegyet ennek során előnyösen acetilénnel telített állapotban tartjuk. Körülbelül —77 °Cés —33 °C közötti hőmérsékleten, 30 perctől 48 óráig, előnyösen 1—14 óráig tartó reakcióidővel dolgozunk. Adott esetben előnyös lehet például 1—50 atm túlnyomás alkalmazása; ilyenkor a reakcióhőmérséklet magasabb is lehet, például -30 °C és +30 °C között. A találmány szerinti eljárás egy további előnyös kiviteli alakja esetében a Q helyén —OM csoportot és ez utóbbiban M helyén valamely nehézfém-, például ezüst-, réz-» vagy higanyatom egy ekvivalensét tartalmazó (II) általános képletű vegyületet in situ állíthatjuk elő valamely A—(p)—C6H4—CO—R1 vagy A—O—(p)— —C6H4—CO—R1 általános képletű vegyület etinilezése útján, előnyösen valamely katalizátor jelenlétében, különösen vizes oldatban, magasabb (50—150 °C) hőmérsékleten, az acetilént túlnyomáson alkalmazva. Katalizátorként a periódusos rendszer 1. vagy 2. mellékcsoportjába tartozó fémek acetilidjei, például réz- vagy higany-acetilid alkalmazhatók; tekintetbe jöhetnek ezek acetilénnel képezett addíciós vegyületei is. Az ilyen katalizátorokat hordozóra, például finom elosztású szilícium-dioxidra felvitt alakban vagy ilyen hordozókkal összekevert állapotban is alkalmazhatjuk. Az alkalmazásra kerülő acetilén valamely inert gázzal, például nitrogénnal hígítható, például 2:1 arányban. A reakció 20 perctől 36 óráig terjedő időt vehet igénybe, általában azonban körülbelül 0,5—6 óra alatt befejeződik. A Q helyén —OM csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek előállíthatok továbbá az A—(p)— —C6H4—CO—R1 vagy A—O—(p)—C6H4—CO—R1 általános képletű karbonilvegyületekből valamely etinil-magnézium-halogeniddel a Grignard-szintézis szokásos reakciókörülményei között történő reagáltatás útján, előnyösen valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például kis vagy nagyobb szénatomszámú éter, mint dietiléter, díizopropiléter, dietilénglíkol-dietiléter vagy dietilénglikol-dibutiléter, ciklusos éter, például tetrahidrofurán vagy dioxán és/vagy szén-tetraklorid reakcióközegként való alkalmazásával, körülbelül 0 °C és 70 °C közötti, előnyösen 0 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten. Az említett etinil-magnézium-halogenid helyett más M—C=CH általános képletű fém-acetilid, például etinil-cink- vagy -kadmium-halogenidek vagy ezüst-acetilid is alkalmazhatók ugyanilyen vagy hasonló reakciókörülmények között. Előállíthatok továbbá a (II) általános képletű vegyületek az A—(p)—C6H4—CO—C=CH vagy A—O— —(p)—C6H4—CO—C=CH általános képletű karbonil-vegyületek alkil-magnézium-halogenidekkel való reagáltatása vagy R1—CO—C=CH általános képletű vegyületek A—(p)—C6H4—MgHal vagy A—O—(p)— —C6H4—MgHal általános képletű bifenilil- vagy fenoxifenil-magnézium-halogenidekkel — ahol Hal klór-, bróm- vagyjódatomot képvisel—lefolytatott Grignard - reakciója útján is. Az említett szerves magnéziumvegyületek helyett ehhez a reakcióhoz a megfelelő R1—Li vagy A—(p)—C6H4—Li vagy A—O—(p)—C6H4—Li általános képletű lítiumvegyületek is alkalmazhatók; ilyen esetekben is a fentebb megadott reakciófeltételek alkalmazhatók. Az A—(p)—C6H4—CO—C=H vagy A—O—(p)— —C6H4—“CO—C=CH általános képletű karbonilvegyületek például az A—(p)—C5H4—COX vagy A—O— —(p)—C6H4—COX általános képletű karbonsav-halogenideknek (ahol X klór- vagy brómatomot jelent) ezüstvagy alkálifém-acetilidekkel például szén-tetrakloridban lefolytatott reakciója útján állíthatók elő. Hasonló módon az R1—CO—C=CH általános képletű karbonilvegyületek az R1—COX általános képletű karbonsavhalogenidekkel való reagáltatása útján állíthatók elő. Az A—(p)—C6H4—CO—R1 es A—O—(p)—CgH4—CO— —R1 általános képletű vegyületek az A—C6H5 vagy A—O—C6H5 általános képletű vegyületek R1—COC1 általános képletű savhalogenidekkel Friedel—Crafts szerinti acilezése vagy (amennyiben R1 fenilcsoportot képvisel) az A—(p)—C6H4—COC1 vagy A—O—(p)——C6H4—COC1 általános képletű savkloridok benzollal, alumínium-klorid jelenlétében történő reagáltatása útján állíthatók elő. Az M—CsCH általános képletű fém-acetilidek ismert módszerekkel állíthatók elő acetilénből valamely alkálifémmel, mint lítiummal, nátriummal vagy káliummal vagy valamely alkálifém-hidriddel, mint lítium-hid-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
