176563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkin-származékok előállítására
3 176563 4 különösen p-fluor-fenil-, o-, m- vagy különösen p-klór-fenil-, 2,4-difluor-fenü-csoport, továbbá o-, m- vagy p-bróm-fenil-, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 3,4- vagy 3,5-difluor-, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- vagy különösen klór-fluor-fenil-, mint 2-klór-3-, -4-, -5- vagy -6-fluor-fenil-, 3-klór-2-, -4- vagy -5-fluor-fenil-, 4-klór-2- vagy -3-fluor-fenil-, 5-klór-2-fluor-fenil-, mint 2,4-dibróm-fenil-, bróm-fluor-fenil-, mint 2-bróm-4-fluor- vagy 4-bróm-2-fluor-fenil-csoport. Ha n=l, akkor az A—(0)n—(p)—C6H4— csoport előnyösen 4-(4-klór-fenoxi)-fenil-csoport lehet. Egyébként n előnyös jelentése 0; ennek megfelelően az A—(0)n—(p>—C6H4— csoport előnyösen egy a terminális fenifcsoporton helyettesített vagy helyettesítetlen . bifenilil-4-csoport lehet. A találmány értelmében tehát különösen azokat az (I) általános képletü vegyületeket állítjuk elő, amelyekben R1, R2, R3, R4 és n közül legalább az egyik a fentiekben előnyösnek mondott jelentéssel bír. A találmány értelmében előállítható (I) általános képletű vegyületek egyes előnyös csoportjait az alábbiakban (la)—(10 alatt soroljuk fel; az e csoportokba tartozó vegyületek az alábbiakban nem említett szubsztituensek helyén a fenti meghatározásban szereplő szubsztituensek valamelyikét tartalmazzák, míg az alábbiakban megadott szubsztituensek előnyös jelentését e felsorolás tartalmazza: (la) : A fenil-, fluor-fenil- vagy difluor-fenil-csoport ; (lb) : A fenil-, o- vagy p-fluor-fenil- vagy 2,4-difluor-fenil-csoport; (le): A fenil-, o- vagy p-fluor-fenil-, p-klór-fenil- vagy 2.4- difluor-fenil-csoport, R1 metilcsoport, R2 hidrogénatom, n=0; (ld) : A fenil-, o- vagy p-fluor-fenil-, p-klór-fenil- vagy 2.4- difluor-fenil-csoport,R1 metilcsoport, R2 acetilcsoport n=0; (le) : A fenil-, o- vagy p-fluor-fenil-, p-klór-fenil- vagy 2.4- difluor-fenil-csoport, R1 metilcsoport, R2 hidrogénatom, n=l; (lf) : A fenil-, o- vagy p-fluor-fenil-, p-klór-fenil- vagy 2.4- difluor-fenil-csoport, R1 metilcsoport, R2 acetilcsoport, n=l. A fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében oly módon állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet — ahol Q funkcionálisan módosított hidroxilcsoportot képvisel, R1, R3, R4 és n jelentése pedig megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel —■ valamely szolvolizálószerrel kezelünk, és adott esetben a kapott, R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet valamely acetilezőszerrel kezeljük. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása egyébként önmagukban ismert eljárási műveletekkel történik; e műveleteket az irodalom — például az olyan kézikönyvek, mint Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart ; Organic Reactions, John Wiley and Sons, Inc., New York — ismerteti. A találmány szerinti eljárásban e műveleteket az ilyenfajta reakciók esetében ismert és szokásos reakciókörülmények között folytatjuk le. Az eljárás megvalósítása során önmagukban ismert és itt részletesen ismertetést nem igénylő eljárás-változatokat is alkalmazhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása során felhasználásra kerülő kiindulási vegyületek részben már ismert anyagok. Amennyiben e kiindulási vegyületeket az irodalom még nem ismerteti, úgy azok az ismeretekhez hasonló módon, önmagukban ismert eljárásokkal állíthatók elő. A kiindulási vegyületek kívánt esetben in situ is képezhetők, oly módon, hogy az előállított kiindulási vegyületet nem különítjük el előállítási reakcióelegyéből, hanem azonnal tovább reagáltatjuk a megfelelő (I) általános képletű vegyületté. Az (I) általános képletű vegyületeket tehát a fentebbi meghatározásnak megfelelő (II) általános képletű vegyületek szolvolízise, különösen hidrolízise útján állítjuk elő. A (II) általános képletben Q egy funkcionálisan módosított hidroxilcsoportot képvisel, amely például fém-alkoholát- vagy pedig acilcsoport alakjában lehet jelen. A Q előnyös jelentése egy —OM általános képletű fém-alkoholát-csoport, amelyben M valamely fématom egy ekvivalensét képviseli; így például lehet M egy alkálifém- vagy alkáliföldfématom, különösen lítium-nátrium, kálium, rubidium vagy kalcium egy ekvivalense; jelenthet továbbá M egy —MgHal, —CaHal, —SrHal vagy —BaHal csoportot is, ahol Hal klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel. Lehet azonban M valamely nehézfématom, például valamely, a periódusos rendszer 1. vagy 2. mellékcsoportjába tartozó fém, mint réz, cink, kadmium vagy higany egy ekvivalense is. A Q helyén —OM csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket előnyösen in situ állítjuk elő. E vegyületek előállítása különösen úgy történhet, hogy valamely A—(p)—C6H4—CO—R3 vagy A ^—O-—(p)— —C6H4—CO—R1 általános képletű karbonilvegyületet — ahol A és R1 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — valamely fém-acetiliddel reagáltatunk. így például az említett karbonilvegyületeket alkálifémvagy alkáliföldfém-acetilidekkel, előnyösen nátriumvagy lítium-acetiliddel, továbbá kálium- vagy kalcium-acetiliddel reagáltathatjuk valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, 0 °C és 100 °C közötti, előnyösen körülbelül 15—50 °C hőmérsékleten. Oldószerként például nyíltláncú rövidszénláncú éterek, mint dietil-, diizopropil- vagy diizobutiléter, ciklusos éterek, mint tetrahidrofurán vagy dioxán, rövidszénláncú acilamidok, mint formamid vagy acetamid, rövidszénláncú alkilcsoportokat tartalmazó dialkil-acilamidok, mint dimetil-formamid, dietil-formamid vagy dimetil-acetamid, rövidszénláncú alkanol-acetálok, mint metilál, dimetil-szulfoxid és/vagy dietil-szulfoxid jönnek tekintetbe. Adott esetben a reakciót inert gázlégkörben, például nitrogén- vagy argon-áramban folytathatjuk le. Az említett alkálifém-acetilidek helyett azok diaminokkal, például etilén-diaminnal képezett komplexei is alkalmazhatók; előnyösen a lítium-acetilid etilén-diamin-komplexe alkalmazható erre a célra. Ezt a reakciót is a fentebb említett oldószerek valamelyikében, például tetrahidrofurán ban, dimetil-szulfoxidban és/vagy dioxánban folytathatjuk le, előnyösen szobahőmérsékleten, valamely inert gáz-, például nitrogén jelenlétében. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
