176545. lajstromszámú szabadalom • Guanidinált alifás poliaminokat és ezeket tartalmazó fungicid készítmény, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazott guanidinált alifás poliaminokelőállítására
3 176545 4 valamely nem specifikus guanidinocsoport bevitelére alkalmas anyaggal, például ciánamiddal. A műveletet anynyi ideig végezzük, hogy a guanidinálás kielégítő hatásfokkal menjen végbe az alkalmazott reakciókörülmények bonyolult ellenőrzése nélkül. A peszticid hatás elérése céljából csupán az a lényeges, hogy a végtermék bizonyos mennyiségű guanidinocsoportot tartalmazzon; vagyis az elegyben levő nitrogénatomok számához viszonyítva a guanidinocsoportok, illetve a karboxamidincsoportok száma 30%, előnyösen 70% feletti legyen. Mivel nincs szükség arra, hogy minden aminocsoportot reagáltassunk, eltérő lánchosszúságú poliaminok elegye is alkalmazható kiindulási anyagként. Ezzel egyszerűsödik a kiindulási anyagok kiválasztása az előállítási költségek is csökkennek, mivel a kiindulási anyag frakcionálása szükségtelenné válik. Az (I) általános képletű aminszármazék ok lúgos kémhatás úak, ezért a vegyületeket savaddíciós sók alakjában állítjuk elő. A termékben levő guanidinocsoportok célszerűen nem tartalmaznak szubsztituenst. R, és R2 egymástól függetlenül célszerűen 3—11 szénatomos alkiléncsoport, így butilén-, propilén-, pentilén-, hexilén-, heptilén-, oktilén-, nonilén-, decilén-, undeciléncsoport vagy 5—8 szénatomos cikloalkilén-csoport, így ciklopentilén-, ciklohexilén-, cikloheptilén- vagy ciklooktiléncsoport. Ha n=l-nél nagyobb, akkor az R2 szubsztituensnek nem kell az R] szubszíituenssel azonosnak lenni. A fentiekben már utaltunk arra, hogy a poliamidokat savaddíciós só alakjában képezzük, a savaddíciós sókat ásványi savakkal képezzük, például sósavval, kénsavval, salétromsalétromsavval, foszforsavval, továbbá szerves savakkal, így hangyasawal, ecetsavval, fumársawal, sztearinsavval, olajsavval, adipinsawal, benzoesawal vagy szulfonsavakkal. A keverékek alkalmazási céljától függően választjuk meg a megfelelő anionokat. A találmány szerinti keverékek esetében a poliaminok hatása független attól, hogy milyen távolság van két szomszédos guanidinocsoport között. A találmány szerinti termékben a karboxamidincsoportok száma 30%-nál nagyobb, ami tulajdonképpen azt jelenti, hogy a termékben a karboxamidincsoportok (illetőleg a guanidinocsoportok) összes száma az (I) általános képletű származékokban vagy ezek savaddíciós sóiban levő nitrogénatomokra számítva 30%-nál nagyobb; a számításnál a karboxamidincsoportokban levő nitrogénatomot figyelmen kívül hagyjuk. A karboxamidincsoportok száma a molekulában célszerűen 70—95%. Az X szubsztitucns jelentése hidrogénatom vagy karboxamidincsoport, azzal a feltétellel, hogy az elegyben az (I) általános képletű guanidinált poliamin vegyületek közül legalább egy, az egyik véghelyzetben levő X helyében hidrogénatomot tartalmaz. Ez azt jelenti, hogy a 90%-ban guanidinált származékok esetében a vegyületek 18 súlyszázaléka tartalmaz hidrogénatomot a véghelyzetben; a 30%-ban guanidinált származékok esetében ez az arány 58 súly%-ot tesz ki. A találmány szerinti termékek különleges előnye az, hogy a karboxamidincsoportok nagy száma miatt a poliaminok hatásosan hasznosíthatók. Ha 70%-nál nagyobb karboxamidincsoportok relatív mennyisége a poliaminok hatásossága fokozódik, amelynek eredményeként a nyersanyagköltségek jelentősen csökkenthetők. Például megemlítjük, hogy 83% karboxamkfincsoportot tartalmazó poliamin esetében 24%-kal kevesebb poliamint kell felhasználni az 1114 155. számú brit szabadalmi leírásban ismertetett bisz-guanidin-származékok hatásával azonos peszticid hatás eléréséhez. A találmány szerinti (I) általános képletű guanidinált alifás poliaminok vagy e vegyületek savaddíciós sói elegyét úgy állítjuk elő, hogy valamely H2NRj—(NHR2)n— —NH2 általános képletű alifás poliamint, vagy ennek savaddíciós sóját — a képletben Rj, R2 és n jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos — 60 és 100 °C közötti hőmérsékleten valamilyen guanidinálószerrel kezelünk mindaddig, amíg az X szubsztituensben a karboxamidincsoportok aránya az elegyben levő nitrogénatomok számára vonatkoztatva 30% fölé nem emelkedik. A guanidinocsoportot például ciánamiddal, karbamid- vagy tiokarbamid-származékokkal alakítjuk ki, vízmentes közegben, vizes oldatban vagy víz és oldószerkeverékében 60 és 100 °C hőmérsékleten. A reakció viszonylag gyorsan, 5—7 óra leforgása alatt megy végbe, beleértve az adagolási időt is. A találmány szerinti termék előállításánál alkalmazott poliaminokat valamilyen nitril vagy nitrilelegyek hidrogénezésével állítjuk elő; e vegyületek lánchosszúsága az (I) általános képletben levő Rj és R2 lánchosszúságánál 1 szénatommal rövidebb. 100—200 °C közötti hőmérsékleten, például nikkel katalizátor jelenlétében hidrogénezünk és úgy irányítjuk, hogy primer aminok képződjenek, amelyek ismert módon dimsrizált vagy oligomer alakban vannak jelen. A hidrogénezd után kapott poliamindegy előzetes elválasztás nélkül, közvetlenül a megfelelő vegyülettel reagáltatható, a fentiekben leirt módon. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli változata szerint 60—98 súly%-os semlegesített poliamin-acetátot és ciánamidot vizes oldatban 60—100 °C közötti hőmérsékleten reagál tatunk. Körülbelül 5 órás reakcióidő után homogén oldatot kapunk, amely a pH- érték beállítása után —10 °C-on stabil állapotban tárolható. A találmány szerinti elegyek előállításánál nem szükséges a poliaminok valamely specifikus helyzetű aminocsoportját reagáltatok Mivel a karboxamidincsoport bevitele tetszés szerinti helyen végbemehet, így az előállítás rendkívül egyszerű és ennek következtében műszaki szempontból gazdaságos. Az ismert bisz-guanidin-származékok előállításához — ugyanazon alkalmazásterület esetében — alacsony hőmérséklet, rendkívül hosszú reakcióidő volt szükséges, míg a találmány szerinti termék maximális hozammal rövid idő alatt előállítható és magasabb hőmérsékleten a hőmérséklet különösebb szabályozása nélkül. A találmány szerinti termékek peszticid tulajdonságúak, az iparban vagy a mezőgazdaságban alkalmazhatók, Így például mikrobiocid és mikrobiosztatikus szerként használhatók talajgombák és baktériumok kipusztítására, magvak, gyümölcsök, gumók és növények védelmére. A keverékeknek bizonyos növekedésszabályozó hatása is van. Alkalmazhatók algák ellen is vízmedencék és víztartályok kezelésénél, atkaölőszerként, inszektleidként lárva- és peteirtószerként. Mivel az antimikrobás hatás kialakítása állatoknál és emberek által lakott területen egyaránt fontos, Így a keverékek ilyen területen is alkalmazhatók. A találmány szerinti termékek antimikrobás hatása ' nemcsak azáltal erősebb, hogy olyan baktóriumok és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
