176463. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzobiciklononém-származékok előállítására
9 176463 10 18,5 g tiszta 4-endo-benzoiloxi-8-klór-benzo[bjbiciklo[3.3.1 ]nonen-l 1-ont kapunk, amely 120-122 °C-on olvad. 1. példa 4-exo-benzoiloxi-8-klór-l 1 -anti-formamido-benzo[b ]biciklo[ 3.3.1 jnonén 33,5 g 4-exo-benzoiloxi-8-klór-benzo[b]biciklo -[3.3.1]nonen-ll-on 134 ml formamid és 67 ml hangyasav elegyével készített szuszpenzióját visszafolyatás közben 2,5 óra hosszat forraljuk. Ezután az elegyet lehűtjük, vizet adunk hozzá és a szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. így 32,5 g anyagot kapunk. Ezt a terméket metiléndiklorid/metanol-elegyből kikristályosítjuk és ily módon 28,5 g 4-exo-benzoiloxi-8-klór-l 1- -anti-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonént kapunk prizmák alakjában. Op. 224-226 °C. 2. példa 4-endo-benzoiloxi-8-klór-l 1-formamido-benzo[b ]biciklo[ 3.3.1 jnonén 18,5 g 4-endo-benzoiloxi-8-klór-benzo[b]biciklo - [3.3.1 jnonen-11-on 74 ml formamid és 37 ml hangyasav elegyével készített szuszpenzióját keverés közben visszafolyatás közben forraljuk 2,5 óra hosszat. Ezután az elegyet lehűtjük, vizet adunk hozzá és a keletkezett gumiszerű anyagot metiléndikloridban oldjuk, az oldatot semlegesre mossuk és szilikagélen kromatografáljuk. Ily módon 7 g 4-endo-benzo iloxi-8 -klór-11 -anti-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonént kapunk prizmák alakjában, olvadáspont: 150-152 °C, valamint 3,5 g 4-endo -benzoiloxi-8-klór-ll -szin-formamido-b enzo[b jbieiklo[3.3.1]nonént kapunk csaknem színtelen gumi alakjában. 3. példa 4-acetoxi- vagy 4-benzoiloxi-ll-formamido-helyettesített-benzofb jbiciklof 3.3.1 jnonén A kívánt 4-aciloxi-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonen-11-on vegyületből, amely a benzolgyűrűn helyettesítetlen vagy helyettesített, kiindulva a következő 11-formamido-vegyületeket állítjuk elő az 1. és a 2. példákban leírt módon: 4-exo-acetoxi-8-metoxi-l 1-anti-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén op.: 172-173 °C, 4-exo-benzoiloxi-8-bróm-ll-anti-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén op.: 229-230 °C, 4-exo-benzoiloxi-8,9-diklór-l 1-anti-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén op.: 242-243 °C, 4-endo-p-nitrobenzoiloxi-9-klór-l 1 -anti-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén op.: 142-149 °C, 4-endo-p-nitrobenzoiloxi-9-klór-ll-szin-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén, op. 197-200 °C, 4-exo-acetoxi-11 -anti-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén, op. 121-122 °C, 4-exo-acetoxi-ll-szin-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén, op. 182—184 °C, 4-exo-acetoxi-8-klór-9-CF3 -11-anti-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén. 4. példa 4-exo-hidroxi-8-klór-l 1 -anti-amino-benzo[bjbiciklo[3.3.1 jnonén • HC1 8 g 4-exo-benzoiloxi-8-klór-ll-anti-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén 80 ml etanol és 14 ml 10 mólos káliumhidroxid elegy ével készített szuszpenzióját visszafolyatás közben 4 óra hosszat forraljíik. Ezalatt az idő alatt oldatot kapunk, amelyet lehűtünk, telített vizes konyhasóoldatot adunk hozzá az amin kicsapása érdekében. A kicsapódott amint szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Ily módon 5 g 4-exo-hidroxi-8-klór-l 1-anti-amino-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonént kapunk prizmák alakjában. Az aminból 4,3 g-ot etanol/toluol-elegyben oldunk és éterben oldott hidrogénklorid-gázzal hidrokloriddá alakítjuk, majd izopropanolból kikristályosítjuk. így 4,1 g tiszta 4-exo-hidroxi-8-klór-l 1 -anti-amino-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén-hidrokloridot kapunk. Op. 182-194 °C (bomlik). Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket is: 4-exo-hidroxi-8-metoxi-l 1-anti-amino-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén • HC1, 4-endo-hidroxi-8-klór-11 -anti-amino-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén • HC1, op.: 320-330 °C, 4-endo-hidroxi-8-bróm-l 1-anti-amino-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén • HC1, op.: 255 °C (bomlás), 4-exo-hidroxi-8,9-diklór-l 1-anti-amino-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén • HC1, op.: 286-300 °C, 4-exo-hidroxi-l l-anti-amino-benzo[b]biciklo[3.3.1 jnonén • HC1, op.: 265 °C (szublimál). 5. példa 4-hidroxi-8 -klór-11 -me tilamino-benzo[ b ] - biciklo{3.3.1 jnonén • HC1 7,25 g 4-exo-benzoiloxi-8-klór-l 1-anti-formamido-benzo[b]biciklo[3.3.1]nonén 110 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatát keverés közben cseppenként hozzáadjuk 2,0 g lítiumalumíniumhidrid 40 ml száraz tetrahidrofurannal készített szusz -5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
