176331. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észterek előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó rovarirtó szerek
3 176331 4 A találmány olcsó eljárást nyújt olyan rovarirtó és atkairtó szerek előállítására, melyek emlős szervezetekre csak kevéssé mérgezőek, ugyanakkor erős és igen gyors rovarirtó hatást mutatnak és alkalmasak arra, hogy akár a mezőgazdaságban vagy kertészetben, akár a közegészségügyben felhasználásra kerüljenek. Az eddig ismert rovaritó szerek közül a piretrint tartalmazó piretrum extraktumok valamint a szintetikus alletrin, mely az előbb említett extraktum hatóanyagának homológja olyanok, melyek alkalmasak és széles körben használatosak is a kártékony rovarok irtására, mivel igen gyors rovarirtó hatással rendelkeznek és emlős szervezetekre kevéssé toxikusak. Úgy tűnik azonban, hogy a piretrum extraktumok használata korlátozásra kerül kiváló hatásosságuk ellenére, a relatíve magas előállítási költségek miatt. Az imidometilol-származékok krizantémsav-észterei közül a hidroxi-ftálimido-metilol krizantémsav-észtere a 152 558 számú magyarországi szabadalmi leírásban került ismertetésre, míg a 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metüol krizantémsav-észtere kereskedelmi forgalomban levő termék [Agricultural Biological Chemistry, 28, 914-915. (1964)]. A 2-monoszubsztituált- és 2,3-diszubsztituált-maleimido-metüolok krizantémsav-észtereinek leírása megtalálható az 1 434 956 számú francia szabadalmi leírásban is. Valamennyi felsorolt észter inszekticid tulajdonsággal rendelkezik és kábító hatást mutat rovarokkal szemben. Ezen felül a hidroftálimido-metilol egy észtere és egy 2,2-dimetil-3-(2,2-dihalo-vinil)-ciklopropánkarbonsavként azonosított új sav kerül bemutatásra a 47531 számon közzétett japán szabadalmi bejelentésben. Ezek a vegyületek kissé jobb kábító és rovarölő hatást mutatnak, mint a krizantémsav-észterek. Azt találtuk, hogy a találmány szerinti 2-monoszubsztituált- vagy 2,3-diszubsztituált-maleimido-metflol és a fenti új karbonsav észterei jelentősen nagyobb rovarölő és kábító hatást mutatnak, mint a hidroftálimido-metilol és a fenti új sav észterei. Ezzel kapcsolatos számszerű összehasonlító adatok találhatók a leírás későbbi részében szereplő 3. Táblázatban. A feltalálók különböző ciklopropánkarbonsav-észtereket szintetizáltak és vizsgálták azok biológiai hatékonyságát. Azt találták, hogy ezen észterek kiváló kábító és rovarirtó hatást mutatnak az egészségre káros rovarokkal, például a házilegyekkel és hasonló rovarokkal szemben, és különösen hatásosak mezőgazdasági kártevőkkel, például zöld rizslevél szöcskével, gyémánthátú lepkével, amerikai sereghemyóval, a bagolypille hernyójával és hasonló kártevőkkel, valamint az állati és növényi szervezetekben élősködő parazita atkákkal szemben. A feltalálók továbbá úgy találták, hogy e vegyületek emlősök szervezetére kevéssé toxikusak, és kis költségekkel előállíthatok. A találmány szerinti eljárással előállított észterek széles körben használhatók a közegészségügyben, ezen felül erős rovarirtó hatással rendelkeznek olyan káros rovarokkal szemben, melyek a tárolt gabonában, a mezőgazdaságban vagy az erdőgazdaságban okoznak károkat, és olyan atkákkal szemben, melyek állati szervezetekben élősködnek. Éppen ezért e vegyületek igen alkalmasak a rovarok kontrollálására. Mivel e szerek az emlősök szervezetére csak igen kis mértékben toxikusak, a gabonafajtákon aratás előtt, a melegágyakban, a háztáji kertészetben és az élelmiszer csomagolásnál is használhatók. Mint a leírás elején már ismertettük, az új, I általános képletű ciklopropán, karbonsav észterek úgy állíthatók elő, hogy valamely II általános képletű alkoholt, halogenidet vagy tozil- vagy fenilszulfonátot, mely képletben R3 és R* jelentése azonos az előzőekkel, és A jelentése hidroxil-csoport, klór- vagy brómatom vagy tozil- vagy fenil-szulfoxi-csoport, reakcióba viszünk egy III általános képletű ciklopropán karbonsavval, ahol R1 és R2 jelentése az előzőekben megadott, vagy e vegyület sav-kloridjával-, -bromidjával, -anhidridjével, nátrium-, kálium- vagy tri-(l—4 szénatomos alkl!)amin-sójával, adott esetben valamely megfelelő oldószer, reakció segédanyag vagy katalizátor jelenlétében. A ciklopropán-karbonsav fent említett reaktív származékai lehetnek sav-halogenidek, például sav-kloridok és -bromidok, sav-anhidridek, például magának a ciklopropán-karbonsavnak a savanhidridje vagy egy rövidszénláncú karbonsavval, például ecetsavval alkotott vegyes anhidridje, alkálifém-sók, például nátrium-, kálium-sók, és szerves tercier amin-sók, például rövidszénláncú alkil-tercier amin-só, így trietilamin. Az I általános képletű észtereknek vannak geometriai izoméijeik a III általános képletű karbonsav sztereó-struktúrája következtében és optikai izomerjeik, mivel a III általános képletű karbonsav aszimmetrikus szénatomot tartalmaz. Mindezek az izomerek a találmány tárgykörébe tartoznak. A következőkben részletesebben ismertetjük az I általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásokat: Az első reakcióváltozat szerint egy II általános képletű alkoholt reagáltatunk egy III általános képletű karbonsavval vagy annak halogenid-származékával, illetve savanhidridjével. Abban az esetben, ha magát a karbonsavat használjuk, a reakciót olyan körülmények között hajtjuk végre, melyek elősegítik a dehidratáást. Ennek megfelelően az alkohol és a karbonsav reakciója lejátszódhat szobahőmérsékleten vagy melegítés mellett, valamely alkalmas inert oldószerben, úgymint benzolban vagy petróleum éterben valamely dehidratáló szer, például didklohexfl-karbodiimid jelenlétében. Ha a karbonsav halogenid-származékát használjuk, a reakció kielégítő mértékben lejátszódik szobahőmérsékleten, ha a halogenidet és az alkoholt egy hidrogén-halogenid akceptor, példáid egy szerves tercier bázis jelenlétében visszük reakcióba. Ilyen bázisok például a piridin és a trietilamin. Az ebben az esetben felhasznált sav-halogenid a talál-5 10 IS 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
