176331. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észterek előállítására és azokat hatóanyagként tartalmazó rovarirtó szerek
5 176331 6 mány tárgykörén belül sav-klorid vagy sav-bromid. Ahhoz, hogy a reakció simán lejátszódjon, szükség van valamilyen oldószerre, mely általában valamilyen inert oldószer, például benzol, toluol, petroléter. 5 Abban az esetben, ha karbonsav-anhidridet használunk, az alkohol és az anhidrid reakciója szobahőmérsékleten, minden különös segédanyag jelenléte nélkül lejátszódik. A reakció sima lejátszódásának kedvez, ha a reakcióelegyet melegítjük, és 10 valamely inert oldószert alkalmazunk, de ezek a feltételek nem alapvetőek. Egy másik lehetőség az I általános képletű észterek előállítására, hogy egy olyan vegyületet használunk, melyet úgy állítunk elő, hogy egy II 15 általános képletű alkohol hidroxil-csoportját egy halogénatommal helyettesítjük. Ez a halogénatom a találmány szerint klór- vagy brómatom, de tetszőlegesen más halogénatomok is felhasználhatók. A másik reakció komponens egy III általános képletű 20 karbonsav, melyet általában alkálifém-só vagy egy ' tri( 1 —4 szénatomos alkil)amino-só formájában használunk. Egy másik lehetőség, hogy a karbonsavval együtt egy olyan bázist adunk a reakdóelegyhez, mely a fenti sók valamelyikét képezi a savval. 25 Ebben az esetben szükség van valamely alkalmas inert oldószer, például benzol vagy aceton felhasználására és arra, hogy a reakcióelegyet melegítsük, maximálisan az oldószer forráspontjáig. Egy harmadik lehetőség az I általános képletű 30 észterek előállítására az, hogy az egyik reakció komponens egy olyan II általános képletű alkohol, melyben a hidroxilcsoport egy tozil- vagy fenilszulfoxi-csoporttal van helyettesítve. A reakcióban résztvevő másik komponens, valamint a reakcióké- 35 rülmények megegyeznek az előző reakcióváltozatban leírtakkal. Azt a vegyületet, melyben a II általános képletű alkohol hidroxil-csoportját egy halogénatom vagy egy tozil- vagy fenilszulfoxi-csoport helyettesíti 40 könnyen elő lehet állítani a II általános képletű alkohol halogénezésével vagy úgy, hogy az alkoholt p-toluol-szulfonsav-kloriddal vagy valamely hasonló vegyülettel reagáltatjuk. A találmány szerinti vegyületek előállítására 45 szolgáló módszereket a következő példákra történő hivatkozással fogjuk szemléltetni. A találmány szerinti eljárással előállított észterek, melyek a következő táblázatban láthatók, az A, B, C, D és E standard eljárásokkal készültek: 50 A) módszer: Egy II általános képletű alkohol és egy karbonsav-halogenid reakciója 55 0,05 mól alkoholt feloldunk háromszoros térfogatú száraz benzolban és 0,075 mól piridint adunk az oldathoz. Külön feloldunk 0,053 mól karbonsav-kloridot háromszoros térfogatú száraz benzol- 50 ban, és az így kapott oldatot hozzáadjuk az előző oldathoz. A reakció lejátszódását hőfejlődés kíséri. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk egy szorosan lezárt edényben. Ezután kis mennyiségű vizet adunk hozzá, hogy feloldjuk a 55 kivált piridin-hidrokloridot, és a vizes oldatot elválasztjuk. A kapott szerves fázist 5%-os vizes sósavoldattal, nátriumhidrogénkarbonát telített vizes oldatával majd nátriumklorid telített vizes oldatával mossuk. Vízmentes nátriumszulfát felett végzett szárítás után a benzolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, az így kapott maradékot szilikagél oszlopon végzett oszlop-kromatográfíával tisztítjuk, és így a megfelelő észtert kapjuk. B) módszer: Valamely II általános képletű alkohol és egy karbonsav között lejátszódó dehidratálási reakció 0,05 mól alkoholt és 0,05 mól karbonsavat feloldunk háromszoros térfogatú benzolban. Az oldathoz hozzáadunk 0,08 mól diciklohexil-karbodiimidet, és az oldatot egy éjszakán keresztül állni hagyjuk egy jól lezárt edényben. Ezután visszafolyatós hűtővel felszerelt edényben két órán keresztül végzett forralással teljessé tesszük a reakciót, majd elvégezzük az előző módszernél részletesen ismertetett utókezelést. C) módszer: Valamely II általános képletű alkohol és egy karbonsav-anhidrid reakciója 0,05 mól alkoholt feloldunk háromszoros térfogatú toluolban és . 0,05 mól karbonsav-anhidridet (melyet karbonsavból és ecetsav-anhidridből állítunk elő) adunk az oldathoz. Az elegyet 3 órán keresztül 100°C-on reagáltatjuk, majd lehűtjük. A reakció-elegyet 10%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük 10°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, és az így kapott karbonsavat nátrium sója formájában nyeljük ki a vizes fázisból. A szerves fázist ugyanúgy kezeljük, ahogy az A) módszerben leírtuk, miután a kívánt észtert kapjuk. D) módszer: Egy II általános képletű halogénezett mets vegyület és egy III általános képletű karbonsav reakciója 0,05 mól halogénezett metil vegyületet és 0,06 mól karbonsavat feloldunk háromszoros térfogatú aoetonban. Az így kapott oldatot 15-20 °C között tartjuk és 0,08 mól trietilamin háromszoros térfogatú acetonnal készült oldatát adjuk hozzá lassan, cseppenként, állandó keverés közben. Miután az adagolást befejeztük, az elegyet visszafolyató s hűtővel felszerelt edényben 2 órán keresztül forraljuk, majd miután a reakció teljesen lejátszódott, lehűtjük. A kivált trietüamin-hidrokloridot kiszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson desztilláljuk, hogy így az acetont eltávolítsuk. A megmaradt oldathoz háromszoros térfogatú benzolt adunk, és a szerves fázist ugyanolyan módon kezeljük, mint az A) módszerben. A kapott anyag a kívánt észter. 3
