176314. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-aciloxi-akrilsavészterek előállítására
176314 4 savmegkötő bázissal állítjuk elő az I általános képletű vegyületeket. Alkálifémhipokloritként például nátrium- vagy káliumhipokloritot stb., alkáliföldfémhipokloritként például kálcium-, magnézium- vagy báriumhipokloritot stb. alkalmazhatunk. A II általános képletű vegyületek - mely képletben Rj jelentése a fenti — és a hipoklorit reakcióját célszerűen valamely a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, illetve oldószerelegyben, például egy vízzel elegyedő szerves oldószer, mint amilyenek a kevés szénatomos alifás alkoholok, és víz elegyében végezhetjük el. A reakciót előnyösen a bázikus pH-tartományban, pH: 7-9 között, hajtjuk végre. A fenti pH-t például úgy biztosíthatjuk, hogy a reakció közben a reakcióelegybe megfelelő menynyiségű széndioxid gázt vezetünk és/vagy nátriumhidrogénkarbonátot adagolunk. A reakciót célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 0—35 °C között legyen. A képződött III általános képletű vegyületet — mely képletben Rí jelentése a fenti — a reakcióelegytől elkülöníthetjük, például egy szerves oldószerrel végzett extrakció útján. Szerves oldószerként például valamely aromás szénhidrogént, előnyösen benzolt használhatunk. A benzolos oldatból ezután a III általános képletű vegyületet elkülönítjük. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a benzolos oldatot a III általános képletű vegyület elkülönítése nélkül, vízmentesítés után közvetlenül. felhasználjuk a következő reakciólépéshez. A III általános képletű vegyületek és az V általános képletű savhalogenidek — mely képletben R1; R2 és X jelentése a fenti — reakcióját egy Lewis-sav katalizátor, mint amilyen a vasklorid vagy előnyösen a cinklorid stb., jelenlétében végezzük el. X halogénatomként például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom lehet, előnyösen azonban klóratomot jelent. A reakciót 0-120 °C, előnyösen 10-25 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A kapott IV általános képletű vegyületet - mely képletben Rí, R2 és X jelentése a fenti - a reakcióelegytől elkülönítjük, eljárhatunk azonban úgy is, hogy a reakció lejátszódása után magában a reakcióelegyben végezzük el az utolsó lépést, a szerves bázissal történő halogénhidrogén hasítást. Szerves bázisként különféle tercier aminokat, például trialkilaminokat, mint amilyen a trimetilamin vagy előnyösen a trietilamin, használhatunk. Eljárásunk mindhárom kémiai lépése külön-külön haladást jelent a korábban ismert eljárásokkal szemben. Az első lépésben sikerült megoldanunk a II általános képletű akrilsavészterek epoxidálását technológiailag könnyen kivitelezhető, veszélytelen módon, vizes oldatban végrehajtott hipokloritos reakció útján 50% körüli termeléssel, a korábban leírt robbanásveszélyes, vízmentes perecetsavas közegben 10—21%-os hozammal végrehajtott [Brit. Pat. 836446, (I960)], vagy nehezen hozzáférhető, ugyancsak veszélyes trifluorperecetsavas közegben végrehajtott epoxidálással [J. Am. Chem. Soc. 77 89, (1955)] szemben. Az a III általános képletű fontos közbenső termék, mely képletben Rí jelentése metil-csoport, azaz a 2,3-epoxipropionsav-metilészter, eddig nem ismert, új vegyület. Uj, jó hozamú eljárást dolgoztunk ki a IV általános 3 képletű 2-aciloxi-3-halogén-propionsav-észícrek - mely képletben Rt> R2 és X jelentése a fenti — előállítására a III általános képletű 2,3-epoxi-propionsav-észterek - mely képletben Rí jelentése a fenti - és az V általános képletű karbonsavhalogenidek egy Lewis-sav katalizátor jelenlétében végrehajtott elektrofil addiciójával. Azok a IV általános képletű vegyületek, melyek képletében X jelentése klóratom, R] jelentése metil-csoport és R2 jelentése propilvagy fenil-csoport, azaz a 2-butiriloxi-3-klór-propionsav-metilészter és a 2-benzoiloxi-3-klór-propionsav-metilészter ezideig szintén nem ismert, új vegyületek. A megfelelő savmegkötő szer kiválasztásával gyors és igen jó hozamú eljárást dolgoztunk ki a IV általános képletű 3-halogén-2-aciloxi-propionsav-észterekből történő halogénhidrogén elvonásra, mely halogén-származékok így a kívánt I általános képletű 2-acüoxi-akrilsav-észterekké - mely képletben Rj és R2 jelentése a fenti — alakíthatók. Ha a III -* IV és a IV -* I reakciókat elkülönítve végezzük, a két lépés összkitermelése 60—65%-os. Bár ez a kitermelés is meghaladja az irodalomban eddig ismertetett eljárásokét, a III általános képletű vegyületeket I általános képletű vegyületekké úgy tudjuk a fent leírt reakcióútón még jobb termeléssel átalakítani, hogy a IV általános képletű vegyületet a reakcióelegytől nem különítjük el, hanem az V általános képletű savhalogenidek elektrofil addiciója után kapott reakcióelegyet azonnal tovább kezeljük egy alkalmas savmegkötő szerrel. Ily módon a III általános képletű vegyületekből 75—80% kitermeléssel állíthatjuk elő az I általános képletű vegyületeket. Az I általános képletű vegyületek tehát előállíthatok a találmány szerinti eljárással fokozatosan is, az egyes közbenső termékek izolálása közben, azonban az eljárás megvalósítható a II általános képletű vegyületekből egyetlen lépésben is egyszerű módon a közbenső termékek izolálása nélkül. Az eljárás összhozama a könnyen hozzáférhető II általános képletű akrilsavészterekből kiindulva így eléri a 30—35%-ot, valamennyi lépés jól kézbentartható, egyszerűen kivitelezhető, a szokványos készülékekben ipari méretekben is megvalósítható. Ezenkívül a találmány szerinti eljárással lehetővé válik, az I általános képletű vegyületek, valamint a III és IV általános képletű közbenső termékek széleskörű variációinak előállítása. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi kiviteli példák szemléltetik az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa 160 g nátriumhidrogénkarbonát, 400 ml víz 120 ml (117 g) akrilsav-metilészter és 240 ml metanol elegyéhez hűtés közben 800 ml 15%-os vizes nátriumhipoklorit-oldatot adagolunk 20 perc alatt, majd az oldatba 50 perc alatt 44 g széndioxid gázt vezetünk. Az elegy hőmérséklete eközben 10 °C-ról 30 °C-ra emelkedik. 10 perc keverés, majd szűrés után a vizes oldatot 4 x 150 ml metilénkloriddal extraháljuk, a metilénklorid ledesztillálása után kapott maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
