176211. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nem piroforos, aktívszén hordozós szabályozott fém szemecsemératű palládium katalizátorok előállítására
3 176211 4 komplexek adszorpcióját illetve felületi halmozódását kedvezően befolyásolhatjuk az adszorpciós folyamatban konkurráló, azaz a felület egy részét blokkoló adalékanyagok felhasználásával. Ily módon a palládium vegyületek felületi sűrűségét az aktívszénen növelhetjük azonos koncentrációjú palládium oldat esetén is. Adalékanyagként 1-8 szénatomos alifás alkoholokat és/vagy szervetlen vagy szerves savakat alkalmazhatunk. Találmányunk továbbá azon a felismerésen alapszik, hogy a palládiumszemcsék halmozódása az aktívszén hordozó felületén reprodukálhatóan befolyásolható, ha a palládium-hidroxid kialakításánál a semlegeshez közeli pH-értékeket elkerüljük oly módon, hogy a felületén palládium-sót vagy sókomplexet abszorbeált aktívszenet adagoljuk a kellő töménységű lúgba. A semlegeshez közeli pH-értékek elkerülésével ugyanis meggátoljuk az adszorpciós. szerkezet dekontrollált átrendeződését. Találmányunk aïon a felismerésen is alapszik, hogy a lúgos kezelés időtartamával a szemcsék nagysága és eloszlása befolyásolható. A találmány szerint úgy járunk el, hogy palládium-só illetve palládium sókomplex híg, előnyösen palládiumra nézve 2 súlyszázalékosnál nem töményebb, savas oldatában 15 Â átmérőnél kisebb pórusokat nagy számban tartalmazó, előnyösen gőzaktivált szenet szuszpendálunk és a) a szuszpenziót kevertetjük, majd szűrjük, vagy b) a szuszpenziót kevertetjük, majd szűrjük és az aktívszénen szorbeált palládium sót vagy palládium sókomplexet lúggal megbontjuk oly módon, hogy a szorbeált palládium-vegyületeket tartalmazó aktívszenet adagoljuk a lúgba, majd az oldatot szorbeált palládium-vegyületek halmozódásához szükséges ideig kevertetjük, ezután a szorbeált palládium-vegyületeket tartalmazó aktívszenet önmagában ismert módon hidrogénezzük, kívánt esetben a fenti műveleteket tetszőleges számban megismételjük és a kapott katalizátort mosás után szárítjuk. Palládium sóként vagy palládium sókomplexként a két- vagy négyvegyértékű palládium vegyületeit, előnyösen palládiumkloridot alkalmazunk. A palládium-vegyületek savas oldatának készítéséhez szerves vagy szervetlen savat, előnyösen hangyasavat vagy ecetsavat illetve halogénsavat, oxihalogénsavat, előnyösen sósavat, perklórsavat vagy kénsavat alkalmazunk. A találmány szerint előnyösen úgy járunk el, hogy a) a palládiumsó és sókomplex, víz és szervetlen sav elegyében szuszpendáljuk az aktívszenet. Az aktívszén hozzáadása után a szuszpenziót előnyösen legalább egy órán át kevertetjük, hogy a pórusdiffúzió lezajlását biztosítsuk. Az adszorpciós egyensúly beállása után a szorbeált palládiumvegyületeket tartalmazó aktívszenet kiszűrjük, ioncserélt vízzel mossuk, vagy b) a palládiumsó és sókomplex, víz szervetlen sav és alifás alkoholok elegyében szuszpendáljuk az aktívszenet. Az aktívszén hozzáadása után a szuszpenziót előnyösen legalább egy órát kevertetjük, hogy a pórusdiffúzió lezajlását biztosítsuk. Az adszorpciós egyensúly beállása után a szorbeált palládiumvegyületeket tartalmazó aktívszenet kiszűijük, és az adszorpciós réteg szerkezetét a kívánt szemcseméretnek megfelelő mértékben alkálilúggal előnyösen nátriumhidroxiddal megbontjuk. A megbontást célszerűen 0—40 °C-on, előnyösen szobahőfokon, 0,5—5 órán át végezzük oly módon, hogy az adszorbeált palládium-vegyületeket tartalmazó aktívszenet adagoljuk a lúgba, megakadályozva ezzel az adszorbeált rétegnek a folyamatosan növekvő pH-jú oldat hatására bekövetkező dekontrollált átrendeződését. A lúgot a palládiumra vonatkoztatva 3-6- -szoros feleslegben alkalmazzuk. A lúgos bontás után előnyösen 1—5 órát biztosítunk a halmozódási folyamat végbemeneteléhez, állandó kevertetés közben, szobahőmérsékleten. A palládium-vegyületeket lúgos bontás után palládium-hidroxid formájában tartalmazó aktívszenet szűrjük, ioncserélt vízzel mossuk, és ioncserélt vízben szuszpendálva előnyösen szobahőmérsékleten 0,5—3 óráh át hidrogénezzük. A hidrogénezés során a palládium-vegyületeket palládium-fémmé alakítjuk. Alifás alkoholként előnyösen metanolt, butanolt, n-oktilalkoholt vagy ezek keverékét alkalmazhatjuk. A kapott katalizátorra szükség esetén ismételten palládium-vegyületeket szorbeáltatunk, az előzőekben ismertetett összetételű oldatokból. Adszorpciós rendszerként célszerűen az előző szorbeáltatás anyalúgja is. szolgálhat, amennyiben az előző szorbeáltatás során a felületi sűrűség növelése érdekében alkalmazott adalékanyag a teljes palládiumvegyület-mennyiség szorpcióját megakadályozta. Az újabb lépés folyamán a kialakított aktív centrumokon (palládiumszemcséken) a palládium-vegyületek általában teljes egészében, irreverzibilisen szorbeálódnak. A fenti ismertetett halmozódási és redukciós folyamatokat megismételve jutunk el a palládiumfémet 0,1—10 súlyszázalékban, előnyösen 5 súlyszázalékban tartalmazó, kellően homogén fémszemcseméret-eloszlású és szemcseméret függvényében változó aktivitású katalizátorhoz. Eljárásunkkal 100—800Â előnyösen 150—400 Â, fémszemcseméret tartományban tetszőleges fémszemcseméretű katalizátort állíthatunk elő úgy, hogy a palládiumfém 80%-a ± 20 Â tűréssel a kívánt szemcseméretű. Különösen előnyösen alkalmazható oldatként a palládiumfém oxidativ oldásakor kapott elegy a fentiekben részletezett adalékanyagokkal kiegészítve. A palládiumtartalmú oldat készítésének módját az 1. példában adjuk meg. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnye, hogy egyszerű és ezért jól reprodukálható technológiai lépésekkel, olcsón szolgáltatja a kívánt katalizátorokat. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnye továbbá, hogy különböző aktivitású és fémszemcseméretű palládium katalizátorok előállítására alkalmas, ugyanolyan fémtartalom mellett. Az előállított katalizátorok az egyenletes fémszemcseméret 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
