176211. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nem piroforos, aktívszén hordozós szabályozott fém szemecsemératű palládium katalizátorok előállítására
5 176211 6 következtében száraz állapotban is tárolhatók, könnyen kezelhetők, és így a nagyüzemi munka balesetveszélyessége minimálisra csökkenthető. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa szuszpendálva mossuk, majd szobahőmérsékleten, vákuumban megszárítjuk. Az így nyert katalizátor 60-75 Â fémszemcseátmérőjű, aktivitása az alábbi adatokkal jellemezhe- 5 tő (az I. példában ismertetett körülmények között mérve). I. táblázat a) Palládium oldat készítése 4 g tisztított palládiumfémhez 22,4 g vegytiszta tömény sósavat és 10 g vizet teszünk. Majd kevertetés közben 4,5 g 80%-os nátrium-klorát oldatot csepegtetünk hozzá olyan ütemben, hogy még a cseppeket számolni tudjuk. A reakcióelegyet hideg vízzel hűtjük. Becsepegtetés után még 10 percig kevertetjük az oldatot szobahőmérsékleten, majd lassan fütjük (kb. 1/2—1 óra) a vízfürdő forráspontjáig, ezen a hőmérsékleten másfél óráig kevertetjük. Ezután visszahűtjük. Palládium-oldat alatt a következőkben az így kapott oldatot értjük. b) Katalizátor készítése 20 g gőzaktivált szenet (Norit Carbo C extra) 10,58 g 9,5%-os palládium-oldat, 200 ml ioncserélt víz és 10 ml butanol elegyével 1 óra hosszat kevertetjük majd szűrjük. A nuccsnedves aktívszenet, 350 ml 0,1 n nátrium-hidroxidba adagoljuk, 1 óra hosszat kevertetjük, szűrjük, ötször 200 ml ioncserélt vízzel szuszpendálva mossuk majd 200 ml ioncserélt vízben atmoszférikus nyomáson 40 percig hidrogénezzük. A hidrogénezett katalizátort nuccsnedvesen szuszpendáljuk az első szűrés eredményeként nyert palládiumoldatba és 1 óra keverés után szűrjük. A szűrlet palládiumot már nem tartalmaz. A nuccsnedves aktívszenet 150 ml 0,1 n nátrium-hidroxiddal 1 óra hosszat kevertetjük, majd szűrjük, négyszer 200 ml ioncserélt vízzel szuszpendálva mossuk, majd 200 ml ioncserélt vízben atmoszférikus nyomáson 40 percig hidrogénezzük. Ezután a katalizátort kétszer 200 ml ioncserélt vízzel mossuk, majd vákuumban, szobahőmérsékleten súlyállandóságig szárítjuk. Az így kapott katalizátor 15—200 Â közötti átlagos fémszemcseátmérőjű, aktivitása az alábbi adatokkal jellemezhető (0,01 g katalizátor, 10 g szubsztrátum 100 ml metanolban légköri nyomáson, 250-300 lengés) perc rázatással kevertetve. (I táblázat). Az adatokból láthatóan a katalizátor a szubsztrátumok széles körében nagy aktivitással katalizálja a hidrogénezési folyamatokat. 2. példa 10 Szubsztrátum Hidrogénezés sebessége 1. példa 2. példa 15 Nitrobenzol Acetonitril 1,4-butindiol Ciklohexén 8,75 ml/perc 0,72 ml/perc 9,10 ml/perc 7,8 ml/perc 0,95 ml/perc 0,13 ml/perc 13,20 ml/perc 0,17 ml/perc 20 Az adatokból láthatóan a katalizátor igen előnyösen használható szelektív hidrogénezésnél. Megemlítjük, hogy 1 g 2. példa szerint készített katalizátor jelenlétében 100 ml metanolban oldva 10 g propargilalkoholt a légköri nyomáson és szobahő- 25 mérsékleten végzett hidrogénezése során a reakcióelegyben gázkromatográfiásán propanol nem mutatható ki. 30 3. példa Az 1. példa eljárását ismételjük meg, de a nátriumhidroxidos szuszpenziót mindkét esetben 5 óra hosszat kevertetjük. Így 500-600 Â fémszem- 35 eseméretű palládium katalizátorhoz jutunk, amely kéntartalmú vegyületekkel mérgezve különösen előnyösen alkalmazható szelektív hidrogénezéseknél. 40 4. példa Az 1. példa eljárását ismételjük meg, de a 10 ml butanol helyett 5 ml metanol, 5 ml ecetsav és 1 ml n-oktilalkohol elegyét alkalmazzuk. 45 A katalizátor minősége az 1. példával jellemzett katalizátoréval a mérési hibán belül azonos. 5. példa 50 A 2. példa eljárását ismételjük meg, de a palládiumsókat tartalmazó elegyhez 1 ml tömény kénsavat adunk. így 500-600 Â szemcseméretü katalizátorhoz jutunk, amely kéntartalmú vegyületekkel 55 mérgezve különösen előnyösen alkalmazható szelektív hidrogénezéseknél. 10 g gőzaktivált szenet (Norit Sx plus) 5,2 g 9,5%-os, az 1. példában ismertetett minőségű palládium-oldat és 100 ml ioncserélt víz elegyében 1 óra hosszat kevertetünk, majd a szuszpenziót hidrogénező készülékbe töltjük és atmoszférikus nyomáson 40 percig hidrogénezzük. Ezután az aktívszenet szűrjük, négyszer 100 ml ioncserélt vízzel Szabadalmi igénypontok 60 1, Eljárás nem pirofóros, aktívszén hordozós, szabályozott fémszemcseméretű palládium katalizátor előállítására azzal jellemezve, hogy palládiumsó vagy palládium sókomplex híg, előnyösen palládi- 65 umra nézve 2%-nál nem töményebb, savas oldatá-3
