176199. lajstromszámú szabadalom • Karbamátszármazékokat tartalmazó rovarölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 176.199 4 ban; aromás szénhidrogénben, így toluolban, xilo'.ban és klór-benzolban; dimetilformamidban; nitro-metánban; nitrilben, így acetonitrilben vagy propionitrilben. A találmány szerinti eljárás során — az oldószertől függően — olyan karbamátszármazékokat kapunk, amelyet legfeljebb 25s% mennyiségben izomer, biológiailag kevésbé hatékony (la) általános képletű karbamid szennyez. Ez a melléktermék a növényvédőszer hatóanyagokkal szemben megkövetelt különös tisztaság miatt rendkívül kedvezőtlen. A melléktermék képződése gyakorlatilag teljesen megakadályozható, ha eléggé poláris oldószert például acetont, tetrahidrofuránt, -djglikol-dimetil-étert, toluolt, klór-benzolt használunk. A kiindulási anyagokat általában egyenértéknyi mennyisgéb en • reagáltatj uk. Egyik vagy másik reagens féleslegének használata nem jár különösebb előnyökkel. A reakcióhőmérséklet tág határok között változhat; általában 15 és 100 °C között, előnyösen 30 és 90 °C között dolgozunk, hacsak az oldószer forráspontja nem alacsonyabb, mint 15 °C. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű pirazolindionsók ismert módon [Helv. Chim. Acta 36. 74 (1953)] (IV) általános képletű diszubsztituált malonsav-dialkil-észtereknek V általános képletű monoszubsztituált hidrazinokkal alkalmas kondenzálószer, például nátrium-metilát jelenlétében való reagáltatásával a [B] reakcióvázlat szerint állíthatók elő. A (IV), (V), illetve (II) általános képletben Rí, R2 és R3 a fenti jelentésűek, R5 és R6 kevés szénatomos alkilcsoportot jelent. Ezzel az eljárással a pirazolindionsók jó kitermeléssel és nagy tisztaságban állíthatók elő. A sókat a következő módon különíthetjük el: A nátrium-metilát hozzáadása után a keletkezett metanolt közömbös oldószer, például toluol, xilol, kumol, klór-benzol vagy ciklohexán hozzáadása közben teljesen ledesztilláljuk. A kivált kristályos sót az oldószertől elválasztjuk és szárítjuk. Az így előállított pirazolindionsókat — különösen a nátriumsót — további tisztítás nélkül felhasználhatjuk a karbamátok szintéziséhez. A pirazolindionsók előállításához szükséges dizsubsztituált malonsav-dialkil-észterek az irodalomból ismertek. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. 1. példa 2-Metil4-metil4-n propil-5-(dimetil-karbamoil-oxi)pirazolin-3-on a) 0,1 mól metil-n-propil-malonsav- dimetil-észtert és 0,105 mól metil-hidrazint lombikba helyezünk, és szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 0,1 mól nátrium-metilátot, majd a reakcióelegyet rövid ideig keverjük. Ezután xilol folyamatos hozzáadása közben a metanolt teljesen ledesztilláljuk. A 2-metil-4-metil-4- (n-propil)- pirazolindion-nátriumsót leszívatjuk, éterrel mossuk, és 40 °C-on vákuumban szárítjuk. A szárított sót 200 ml vízmentes acetonitrilben szuszpendáljuk, és szobahőmérsékleten 0,1 mól dimetilkarbamoil-kloriddal reagáltatjuk. A reakcióelegyet három-négy óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldatot vákuumban bepároljuk, a maradékot éterben feloldjuk, és vízzel híg nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk. Szárítás-> után az étert ledesztilláljuk. Ezután még körülbelül fél óra hosszat 70 °C-on és 250 torr nyomáson az oldószert és a szennyező anyagokat eltávolítjuk. A kapott sárga olaj analitikai tisztaságú. n I,5 = 1,4768. Kitermelés: 80%. b) Az a) pont szerint előállított és elkülönített 2-metil-4-metü-4- (n-propil) -pirazolindion-nátriumsót 200 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendáljuk, és szobahőmérsékleten dimetil-karbamoil-kloridot adunk hozzá. Ezután 34 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldatot vákuumban bepároljuk, a maradékot éterben feloldjuk, és vízzel, híg nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és ismét vízzel mossuk. Szárítás után az étert ledesztilláljuk, majd körülbelül fél óra hosszat 70 °C-on és 275 torr nyomáson az oldószert és a szennyező anyagokat eltávolítjuk. A kapott sárga olaj analitikai tisztaságú. n I,5 = 1,4680. Kitermelés: 80%. 2. példa 2-(l -Etil-propil)4,4-dimetil-5- (dimetil-karbamoil-oxi)- pirazolin-3-on A pirazolindionsóta az 1. példával analóg módon dimetil-malonsav-dimetil-észterből és (1-etil-propil)hidrazinból állítjuk elő. A karbamát további átalakítását az 1. példával analóg módon vízmentes éterben diemtil-karbamoilkloriddal végezzük. A reakció befejeződése után közvetlenül vízzel, híg nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és ismét vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A terméket szilárd alakban kapjuk, és jobb kristályosodása érdekében n-hexánnal eldörzsöljük, leszívatjuk, és szárítjuk. Olvadáspont: 73-76 °C. Kitermelés: 65-75%. 3. példa 2-Fenil4,4-dimetil-5-metil-5- (metoxi-karbamoil-oxi)pirazolin-3-on Kiindulási anyagként dimetil-malonsav-dimetil-észtert és fenil-hidrazint használunk. A reagáltatást és a feldolgozást az 1. példával analóg módon végezzük. Az N-metil-N-metoxi-karbamoil-kloriddal vízmentes acetonitrilben végzett reagáltatás és az 1. példa szerinti feldolgozás után kapott szilárd terméket n-hexánnal eldörzsöljük, leszívatjuk, és 40 °C-on, csökkentett nyomáson szárítjuk. Olvadáspont: 48-52 °C. Kitermelés: 60-80%. Az előző példákkal analóg módon állítjuk elő a következő táblázatban megadott csoportokkal szubsztituált (I) általános képletű vegyületeket: Sorszám R1 R2 r3 R4 nf / op. 4. ch3 ch3 y 7 CH^ 1.4o62 5-oh3 CH3-í'H ^CH3 C2H5 54-u2°u 6. CH3 “H3 ch3 ch3 75-HO°C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
