176102. lajstromszámú szabadalom • Eljárás feniléterek előállítására
5 176102 6 mazó I általános képletű vegyületté valamely alkálifém-aziddal, célszerűen nátriuma/iddal történhet víz és vízzel elegyedő szerves oldószer, előnyösen etilénglikol-monometiléter vagy etilénglikol-monoetilénéter jelenlétében. A reakcióban keletkező azon 1 általános képletű vegyület, ahol A jelentése azidocsoport, meglepően stabilis (desztillálható; tapasztalataink szerint még 200 C- ra melegítve sem bomlik), s igen jó termeléssel (83— 89%) keletkezik. Kívánt esetben a találmány szerinti azon 1 általános képletű vegyületté való továbbalakításhoz, ahol A jelentése aminocsoport, nyersen is felhasználható. Az A helyén azidocsoportot tartalmazó 1 általános képletű vegyületek redukciója A helyén aminocsoportot tartalmazó I általános képletű vegyületté valamely ismert módon [lásd Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme kiadás (1957) Ilii kötet, 262, 539, 1002 oldal], előnyösen katalitikus hidrogénezéssel történhet. A reakció egyetlen terméke a tiszta, mindennemű mellékterméktől mentes, csaknem kvantitatív kitermeléssel keletkező l-(2,6-dimetiI-fenoxi)-2-amino-propán bázis (I általános képletű vegyület, ahol A jelentése aminocsoport). A reakció jól követhető vékonyrétegkromatográfiával, kivitelezése egyszerű, s nem igényel semmilyen különös berendezést. A találmány szerinti új eljárás az I általános képletű vegyületek előállítására az alábbi előnyökkel rendelkezik: 1. Valamennyi vegyület előállításának kiindulási anyaga egyszerű, jól hozzáférhető, jól kezelhető, egészségre nem ártalmas. 2. A reakciók egyszerűen, minden különösebb berendezés igénye nélkül, kitűnő kitermeléssel elvégezhetők. 3. Valamennyi I általános képletű vegyület stabilis, jól kezelhető, s nyerstermék formájában is elegendő tiszta az esetleges további átalakításhoz. 4. Az 1 általános képletű azid — ahol A jelentése azidocsoport — redukciója azon I általános képletű vegyületté, ahol A jelentése aminocsoport, szobahőmérsékleten, nyomás alkalmazása nélkül, gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel elvégezhető, s a kapott termék tiszta. 5. Az I általános képletű vegyület — ahol A jelentése aminocsoport — kinyerése a redukció után rendkívül egyszerű. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákkal részletesen szemléltetjük ; 1. példa l-(2,6-dimetiI-fenoxi)-2-hidroxi-propán 12,2 g (0,1 mól) 2,6-dimetil-fenoIt feloldunk 4,2 g (0,105) nátrium-hidroxid 20 ml vízzel készített oldatában. Az oldathoz 25 ml etanolt és 8,7 g (0,15 mól) propiiénoxidot adunk, majd keverés közben 60 °C-on 12 órát reagáltatjuk. Az elegyhez lehűlés után 200 ml benzolt és 200 ml vizet adunk, a szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt kirázzuk 200 ml benzollal, a benzolos oldatokat egyesítjük, 200 ml vízzel kirázzuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd vízfürdőről 40 Hgmm-es vákuumban szárazra pároljuk. Ily módon 14,6 g (81%) olajos terméket nyerünk, mely közvetlenül alkalmas a 2a—d példák szerinti ucilezcsckhez. A termék tisztítása desztillációva! történhet, fp.: 84 C/Hgmm; R(—0,6 [benzol: piridin 6: 1 elcgvbcn 0,1—0,3 mm-es Kieselge! (Merck) rétegen futtatva], előhívás klórozás után o-tolidines lefújással [lásd Z, Anal. Chem., 14H, 181 (1955)]. Elemzési eredmény CuHIeO, képletre (ms. 180.24): számított: C=73,30%: H=8,95%; talált: C=73,60%: H=9,07%. 2a példa l-(2,6-dimetil-fenoxi)-2-(4-meii!-feni!s/u]foni!oxi)-propán 9,0 g (0,05 mól) nyers, az 1. példa szerint nyert 1 -(2.6- -dimetil-fenoxi)-2-hidroxi-propánt feloldunk 50 ml vízmentes piridinben, majd jeges hűtés közben f 10 °C aiatt, kis részletekben hozzáadunk 19,0 g (0,1 mól) tozilkloridot. Ekkor a hűtést megszüntetjük, a reakcióelegyet hagyjuk felmelegedni 20—25 C-ra, és ezen a hőfokon keverjük további 1 órát. A reakció befejezése után a reakcióelegyet 100 g tört jégre öntjük, a terméket 200 ml benzolban felvesszük, a benzolos oldatot vízzel kirázzuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A visszamaradó kristályos terméket 20 ml izopropanolból átkristályositva 16,5 g (98,7%) l-(2,6-dimetiI-fenoxi)-2-(4-metiI-feniIszuIfoniIoxí)-propánt nyerünk, op.: 59—61 °C, izopropanolból átkristályositva, op.: 63—64 °C. A termék nyersen is alkalmas a 3a példa szerinti felhasználáshoz. Rf=0,8[benzol: piridin 6:1 elegybenO.l—0,3 mm-es Kieselgel (Merck) rétegen futtatva], előhívás klórozás után o-tolidines lefújással. Elemzési eredmény C)gH22S04 képletre (ms. 334,42): számított: C=64,64%; H=6,63%; S=9,59%; talált: C=64,84%; H=6,86%; S-9,86%. 2b példa l-(2,6-dimetil-fenoxi)-2-(metánszulfoniIoxi)-propán Mindenben a 2a példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy tozilklorid helyett a kiindulási l-(2,6- -dimetil-fenoxi)-2-hidroxi-propán piridines oldatához 11,4 g (0,1 mól) mezilkloridot csepegtetünk. A reakcióelegynek a 2a példa szerinti feldolgozása után 12,8 g (99,1%) mézszerű M2,6-dimetiI-fenoxi)-2-(metánszulfoniloxi)-propánt nyerünk. A termék tisztítás nélkül, közvetlenül használható tovább a 3b példa szerint. Rf=0,8[benzol: piridin6:1 elegybenO.l—0,3 mm-es Kieselgel (Merck) rétegen futtatva], előhívás klórozás után o-tolidines lefújással. Elemzési eredmény C^Hjg04S képletre (ms. 258,33): számított: C=55,78%; H=7,02%; S= 12,41%; talált: €=56,20%; H=7,52%; 5 -12,14% 2c példa H2,6-dimetil-fenoxi)-2-triklóracetiloxi-propán Mindenben a 2a példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy tozilklorid helyett a kiindulási H2,6- -dimetil-fenoxi)-2-hidroxi-propán piridines oldatához 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
