176059. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-azolil-3,3-dimetil-1-fenoxi-bután-2-onok előállítására
5 176059 6 mérsékleten mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. 2,4 kg (94,5%) l-(4-klórfenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4- -triazol-l-il)-bután-2-ont kapunk maradékként, amelynek olvadáspontja 75—76 °C, tisztasága 97% (gázkromatográfiával meghatározva). Oldószer: diklóretán Vízleválasztó feltéttel, keverővei, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel ellátott 12 literes lombikba 3 kg diklóretánt, 0,67 kg (5,2 mól) 4-klórfenolt és 1,35 kg (9,8 mól) káliumkarbonátot adagolunk, majd a lombik tartalmát keverés közben melegítőfürdővel 80 °C-ra melegítjük. 80 °C-on 0,67 kg (5 mól) l-klór-3,3-dimetil-bután-2-ont adunk hozzá 1 óra leforgása alatt. A lombik tartalmát 6 óra hosszat forrásponthőmérsékletre (körülbelül 85—88 °C) melegítjük és körülbelül 50 ml vizet vízleválasztó feltéten keresztül azeotrop módon ledesztillálunk. Ezután a lombik tartalmát 40 °C-ra lehűtjük és 7 kg vizet adunk hozzá. 20—30 °C-on keverjük, míg a szilárd anyag oldatba megy és ezután a vizes fázist elválasztjuk. A lombikban maradó szerves fázist vízleválasztó feltéten desztillációval szárítjuk. Ezután 30—35 °C hőmérsékleten 0,67 kg (5 mól) szulfurilkloridot adagolunk 6 óra leforgása alatt és az elegyet 3 óra hosszat 35 °C-on még keverésben tartjuk. A feleslegben levő szulfurilklorid eltávolítása és a részben feloldott gázalakú sósav és kéndioxid eltávolítása céljából 400 ml 1,2-diklóretánt normál nyomáson ledesztillálunk. Ezután 0,76 kg (11 mól) 1,2,4-triazolt adunk a lombik tartalmához és 6 óra hosszat 85 °C-on keverjük. 20—30 °C-ra történő lehűtés után a lombik tartalmához 1,5 kg vizet adunk, azzal keverjük, míg a vízben oldható szilárd anyag oldatba megy. A vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist kétszer 0,9—0,9 kg 5%-os nátrium-hidroxiddal és 1 x0,9 kg vízzel 20— 30 °C közötti hőmérsékleten mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradék 1,39 kg (94,9%) l-(4-klórfenoxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on, melynek olvadáspontja 75—76 °C, tisztasága 95,5% (gázkromatográfiával meghatározva). 2. példa 1 -(4-klórfenoxi)-3,3-dimetil-1 -imidazol-il-bután-2-on (VIII képletű vegyület) előállítása Vízleválasztó feltéttel, keverővei, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel ellátott 12 literes lombikba 3 kg toluolt, 1,2 kg (9,4 mól) 4-klórfenol és 1,25 kg (9 mól) káliumkarbonát keverékét melegítőfürdővel keverés közben 90 °C-ra felmelegítjük. 90 °C-on 1 óra leforgása alatt 1,2 kg (9 mól) l-klór-3,3-dimetil-bután-2-ont adunk hozzá. A lombik tartalmát végül 6 óra hosszat forrásponthőmérsékleten (115—120 °C) melegítjük és körülbelül 100 ml vizet a vízleválasztó feltéten keresztül azeotrop módon ledesztillálunk. Ezután az elegyet 40 °C- ra lehűtjük és 6 kg vizet adunk hozzá. 20—30 °C közötti hőmérsékleten keverjük, míg a szilárd anyag oldatba megy, ezután a vizes fázist elválasztjuk. A lombikban maradó szerves fázist vízleválasztó feltéten keresztül desztillációval szárítjuk. Ezután 6 óra leforgása alatt 30—35 °C közötti hőmérsékleten 1,2 kg (9 mól) szulfurilkloridot adagolunk és 3 óra hosszat 35 °C-on keverjük. A feleslegben levő szulfurilklorid és a részben feloldott gázalakú sósav és kéndioxid eltávolítása céljából 400 ml toluolt vákuumban körülbelül 50 Torr nyomáson ledesztillálunk. Desztilláció után a lombik tartalmához 1,3 kg (19,1 mól) imidazolt adunk és 6 óra hosszat 95 °C-on keverjük. 20—30 °C-ra történő lehűtés után a lombik tartalmához 2,5 kg vizet adunk és mindaddig keverjük, míg a szilárd anyag a vizes fázis gyenge zavarosodásáig oldatba megy. A vizes fázist leválasztjuk, a szerves fázist 2 x 1,5—1,5 kg 5%-os nátriumhidroxiddal, 1 x 1,5 kg vízzel 20—30 °C közötti hőmérsékleten mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradék 2,47 kg (94%) l-(4-klórfenoxi)-3-dimetil-l-imidazol-l-il-bután-2-on, melynek olvadáspontja 97 °C, tisztasága 96,5% (gázkromatográfiával meghatározva). 3. példa l-(4-bifeniloxi)-3,3-dimetiI-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután--2-on (IX képletű vegyület) előállítása Vízleválasztó feltéttel, keverővei, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt 10 literes lombikba 3,5 kg toluolt, 1,702 kg (10 mól) 4-fenilfenol és 0,755 kg (5,4 mól) káliumkarbonát keverékét előkészítjük. Körülbelül 20 °C-on 1,366 kg (10 mól) l-klór-3,3-dimetil-bután-2-ont adunk hozzá. A lombik tartalmát keverés közben 16 óra hosszat 115—120 °C forrásponthőmérsékleten melegítjük, majd körülbelül 160 ml vizet vízleválasztó feltéten keresztül azeotrop úton ledesztillálunk. A reakcióelegyet 40 °C-ra lehűtjük és 3,5 kg vizet adunk hozzá, 20—30 °C közötti hőmérsékleten addig keverjük, amíg a szilárd anyag oldatba megy, 0,15 kg 30%-os sósavat adunk hozzá, 15 percig keverjük, majd a vizes fázist elválasztjuk. A lombikban maradt szerves fázisból vízleválasztó feltéten keresztül desztillációval a vizet eltávolítjuk. 1,5 kg toluol hozzáadása után 40—45 °C közötti hőmérsékleten 6 óra leforgása alatt 1,35 kg (10 mól) szulfurilkloridot adagolunk és 14 óra hosszat 45—50 °C közötti hőmérsékleten keverjük. A szulfurilklorid felesleg és a részben oldott gázalakú sósav és kéndioxid eltávolítása céljából 600 ml toluolt körülbelül 50 Torr nyomáson ledesztillálunk. Desztilláció után a maradékhoz 3,5 kg toluolt és 1,38 kg (20 mól) 1,2,4-triazolt adunk és az elegyet 10 óra hosszat 90 °C-on keverjük. 20—30 °C-ra történő lehűtés után az elegyet 2,5 kg vízzel keverjük, míg a vízben oldható szilárd anyagok oldatba mennek. A vizes fázist elválasztjuk, a szerves fázist 2 x 1,5—1,5 kg 5%-os nátrium-hidroxiddal, 1 x 1,5 kg vízzel 20—30 °C-on mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradék 3,29 kg (98,2%) l-(4-bifeniloxi)-3,3-dimetil-l-(l,2,4- -triazol-l-il)-bután-2-on, amelynek olvadáspontja 105— 106 °C, tisztasága 96% (gázkromatográfiás úton meghatározva). A fentiekkel analóg módon állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt vegyületeket. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 »50 55 60 65 3
