176011. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-polimerizációs katalizátorok alap-kompoziciójának előállítására monoterpén-csoportot tartalmazó ketonok felhasználásával
5 176011 6-szeszkvihalogenidek, dialkilalumínium-halogenidek, alkilalumínium-dihalogenidek, dialkilalumíniumalkoxidok, alkilalumínium-alkoxihalogenidek. Ezekben a vegyületekben az egyes alkil-csoportok 1—18 szénatomosak, de 40 szénatomos alkil-csoportot is tartalmazhatnak. A megfelelő szerves alumíniumvegyületek közül a következőket soroljuk fel: alumínium trietil, alumínium trimetil, alumíniumtributil, alumíniumtriizobutil, alumíniumtrioktil, alumíniumtridodecil, metilalumínium-szeszkviklorid, etilalumínium-szeszkviklorid, dietilalumínium-klorid, etilalumínium-diklorid, dibutilalumínium-ldorid, dietilalumínium-szeszkvibromid, és a felsoroltak keverékei. Szerves alumínium-vegyületként propilén polimerizációjára dialkilalurnínium-halogenidként főként dietilalumínium-kloridot alkalmazunk. A találmány szerint előállítható katalizátoralap-kompozíció 2—8 szénatomos a-olefinek polimerizációjánál alkalmazható, beleértve propilén homopolimerek, etilén homopolimerek, propilén és etilén kopolimerek, butén-1, 3-metilbutén-l, 4-metilpentén-1 homopolimerek előállítását. Ilyen monomerek polimerizációját általában 10—150 °C közötti hőmérsékleten 0,5—100 atmoszféra közötti nyomáson végezzük. Ha a titántrikloridot a monoterpén-csoportot tartalmazó ketonnal együtt őröljük, esetleg harmadik komponens jelenlétében, akkor az elporított katalizátor-komponenst a polimerizációs reaktorba való beadagolás előtt elkeverhetjük a szerves alumínium-vegyülettel vagy az őrölt termékkeveréket és a szerves alumínium-vegyületet külön-külön adagoljuk a reaktorba. Az előbbi vizsgálási változat során az esetleges harmadik komponenst külön vagy a többi komponenssel elkeverve adagoljuk a reaktorba. Az előzőekben rámutattunk arra, hogy a monoterpén-csoportot tartalmazó ketont a titántrikloriddal együtt porítjuk és ehhez in situ adjuk a polimerizációs reaktorba a ketont. Ebben a kiviteli változatban a titántrikloridra számítva 5—200súly% harmadik komponenst adunk, előnyösen a komponens mennyisége 100súly% alatt van. Ha a katalizátor aktivitása nagymennyiségű keton beadagolás következtében csökkenne, akkor az alkilalummium-vegyület mennyiségének növelésével a katalizátor aktivitása visszaállítható és fokozható. Az előzőekben felsorolt tetszés szerinti monoteipén-csoportot tartalmazó keton felhasználható a polimerizáció során, előnyösen a biciklusos ketonokat, így például a kámfort alkalmazzuk. A találmány kiviteli módjait a következő példákban szemléltetjük: 1. példa A) A. katalizátor-kompozíció előállítása 11 cm belső átmérőjű és 15 cm hosszúságú laboratóriumi golyósmalomba 875 g összsúlyú 1 cm átmérőjű mágnesezett acélgolyókat helyezünk. A golyósmalmot analitikai minőségű ace tonnai öblítjük, 60°C-on szárítószekrényben szárítjuk, majd manipulátorba helyezzük és a malmot levegő, valamint nedvesség szigorú kizárása mellett nitrogénatmoszférában üzemeltetjük. 2,7 g kámfort adagolunk a golyósmalomba és azt jól összerázzuk, ezáltal a kámfort diszpergäjuk. Ezután a golyósmalomba titántetrakloridnak fémalumíniummal történő redukciójával készített 50 g titántrikloridot adagolunk. Ez a termék 3TiCl3 • A1Q3 képletnek megfelelő együttkristályosított termék („TiG3A” elnevezéssel kerül kereskedelmi forgalomba, gyártómű: Stauffer Chemical Company, Specialty Chemical Division, Westport, Connecticut). A malmot ismét összerázzuk a beadagolt komponensek elkeverése céljából, majd lezárjuk és 110 fordulatszám/perc sebességgel 45 óra hosszat 50°C-on üzemeltetjük. A hőmérsékletet a malmon belüli mélyedésben elhelyezett hőkapcsolóval, a hőmérsékletszabályozóval és hőmérséklet-író szerszámmal szabályozzuk. Külső hőforrásként infravörös sugárzó testet alkalmazunk. A 45 órás őrlési periódus végén a nem összetapadt finomeloszlású katalizátor-komponenst a manipulátoron belül egy edénybe beadagoljuk és a B) pont szerint aktivitását és izotaktikus indexre gyakorolt hatását értékeljük. B) Polimer előállítása 3,78 literes beltartalmú 600 fordulatszám/perc keverővei felszerelt köpenyes autoklávba 1 liter száraz heptánt adagolunk. Az A) példa szerint előállított 0,3 g terméket nitrogénatmoszférában a heptánban szuszpendálunk, további 500 ml heptánt, majd 8 ml 20 súly% dietilalumíniumkloridot tartalmazó heptán-oldatot adunk hozzá. További 0,5 liter száraz heptánt adagolunk az autoklávba, majd azt lezárjuk. A hőmérsékletet 70°C-ra emeljük és az autoklávról a kialakuló nitrogénnyomást lefúvatjuk. Hidrogéngázt adagolunk az edénybe 0,22 kg/cm2 parciális nyomással és a propilénnel együtt az össznyomást 10 kg/cm2-re állítjuk be. A polimerizáció közben további propilént adagolunk a nyomás fenntartása érdekében. A propilént úgy tisztítjuk, hogy rézalapú katalizátorból álló oszlopon az oxigén nyomait eltávolítjuk, majd Linde 4A típusú molekulaszitával a víznyomokat is eltávolítjuk. A polimerizációs kísérletet 3 óra hosszat végezzük. A polimerizáció végén a katalizátort izopropanol/metanol elegy hozzáadásával elbontjuk, a képződött polimert kiszűrjük, izopropanol-víz elegygyel mossuk, 70 °C-on éjjelen át szárítjuk, majd lemérjük. 10 g száraz polimert Soxhlet extraktorban 3 óra hosszat heptánnal extrahálunk. A polimer nem extrahált részének %-os mennyiségét „C7i”-vel jelöljük [C7i = „heptane insoluble” = oldhatatlan heptán]. Az egyesített szűdet és a mosófolyadék alikvot részéből oldószeres elpárologtatás útján meghatározzuk a szűrletben jelenlevő oldható polimer mennyiségét. A katalizátor aktivitását a reakció során kapott szilárd polimerre számítjuk grammokban 1 g A) szerint előállított, titántrikloridot tartalmazó katalizátorkompozícióra számítva. Az átlagos aktivitás két polimerizációs adag esetén 999. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
