176002. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás 2-alkoxi-2,3-dihidro-3,3-dialkil-benzofurán származékok előállítására
5 176002 6-dihidro-3,3-dimetil-benzofurán-5-olt kapunk, aminek az olvadáspontja 73 °C. Kitermelés: 85%. Eljárhatunk úgy is, hogy a fázisok elválasztása után a szerves fázisból az oldószert ledesztilláljuk, majd a terméket 1—2 Hgmm vákuumban desztiflálással izoláljuk. Ha az acilezett származékot kívánjuk előállítani, az első lépés végtermékét nem preparáljuk ki, hanem a reakció végén kapott etanolos oldat bepárlásakor a desztillációs maradékot 70 ml toluolban feloldjuk, az oldatból a még jelenlevő etanolt ledesztilláljuk, majd az oldatot 3 x 20 ml vízzel extraháljuk dy módon, hogy a vizes fázis pH-értékét ammóniumhidroxid ddattal 6-ra állítjuk és a fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist nátrium-szulfáttal vízmentesítjük. Ezután 30°C-on 4,55 g trietil-amint és 4,6 g metánszulfonsav-kloridot adunk hozzá, és 60 percen át keverjük, ügyelve arra, hogy a reakcióelegy mindvégig bázikus legyen. Ezután a reakcióelegyet 3 x 20 ml vízzel extraháljuk oly módon, hogy a vizes fázis pH-értékét ammónium-hidroxid-oldattal 6-ra állítjuk, majd a fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. A kapott olajszerű desztillációs maradékot 12 ml abszolút etanolban melegen feloldjuk, majd 0 °C-on 10 órán át kristályosítjuk. így 2-etoxi2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofurán-5-il-metánszulfonátot kapunk. Kitermelés: 75%. Olvadáspont: 70—72 °C. 2. példa 4,32 g (0,04 mól) p-benzokinon, 100 ml abszolút toluol, 40 ml abszdút etanol és 0,12 ml (0,0016 mól) jégecet elegyéhez szobahőmérsékleten 6,3 ml (0,043 mól) amimuentes l-morfolino-2-metil-propént adunk, miközben a hőmérséklet 60—65 °C-ra emelkedik. Az elegybe 0,05 mól száraz sósavgázt vezetünk, majd a hőmérsékletet 5 órán át 90-110°C-on tartjuk. Ezután az etanolt desztillációval eltávolítjuk, a lehűlt elegyet 3 x 20 ml vízzel extraháljuk oly módon, hogy a vizes fázis pH-értékét ammónium-hidroxid-oldattal 6-ra állítjuk, a fázisokat elválasztjuk és a szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítjuk. Az oldathoz ezt követően 4,55 g trietil-amint és 4,6 g metánszulfonsav-kloridot adunk, 60 percen át keverjük 30 °C hőmérsékleten, majd lehűlés után 3 x 20 ml vízzel extraháljuk oly módon, hogy a vizes fázis pH-értékét ammónium-hidroxid-oldattal 6-ra állítjuk, majd a fázisokat elválasztjuk. A szerves fázist bepároljuk, és az olajszerű desztillációs maradékot 12 ml etanolban feloldjuk, majd 0 °C-on 10 órán át kristályosítjuk. így 2-etoxi-2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofurán-5-il-metánszulfonátot kapunk. Olvadáspont: 70—72 “C. Kitermelés: 75%. Hasonlóképpen állítjuk elő a 2-etoxi-2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofurán-5-il-p-toluolszulfonátot, azonban a nátrium-szulfáttal megszárított szerves fázishoz 4,55 g trietil-amin és 4,6 g metánszulfonsav-ldorid helyett 12,45 g trietil-amint és 7,7 g p-toluolszulfonsav-kloridot adunk, és a reakcióelegyet 36 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet jégecettel semlegesítjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot megosztjuk 30 ml diklór-metán és 30 ml víz között, a vizes fázist további két alkalommal 30-30 ml diklór-metánnal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük és bepároljuk. így 89,8%-os kitermeléssel, olajszerű anyag alakjában kapjuk a kívánt 2-etoxi-2,3-dihidro-3,3-dimetU-benzofurán-5-il-p-toluolszulfonátot, amely etanolból végzett átkristályosítás után 66—69 °C-on olvad. 3. példa Az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a p-benzokinon 30—40 °C hőmérsékletű, etanolos oldatát és az l-morfolino-2-metfl-propént adagolószivattyúval folyamatosan elegyítjük mólekvivalens arányban, és 2—3 perc tartózkodási idő után adjuk hozzá a savfelesleget, majd a továbbiakban az 1. példa szerinti módon járunk el. Kitermelés: 85%. Olvadáspont: 72 °C. 4. példa A 2. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a p-benzoldnon, toluol, etanol és jégecet 30—40 °C hőmérsékletű oldatát - mint egyik komponenst — és az l-morfolino-2-metil-propént — mint másik komponenst — mólekvivalens arányban folyamatosan elegyítjük adagolószivattyúval és az elegyhez 2-3 perc tartózkodási idő után adjuk hozzá a savfelesleget, majd a továbbiakban a 2. példa szerinti módon járunk el. Kitermelés: 78%. Olvadáspont: 72 °C. 5. példa Bármelyik megelőző példa szerinti módon járunk el, azonban katalizátorként jégecet helyett azzal egyenértékű mennyiségű p-toluolszulfonsavat alkalmazunk. A kitermelések és olvadáspontok azonosak a megfelelő korábbi példákban közöltekkel. 6. példa Bármelyik megelőző példa szerinti módon járunk el, azonban a reakcióelegyet a savfelesleg hozzáadása után szobahőfokon keverjük 24 órán át. A kitermelések és olvadáspontok azonosak a megfelelő korábbi példákban közöltekkel. 7. példa Bálmelyik megelőző példa szerinti módon járunk el, azonban sósavgáz helyett koncentrált kénsavat alkalmazunk. A kitermelések és olvadáspontok azonosak a megfelelő korábbi példákban közöltekkel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
