175926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített aminometilén-malonsav-származékok termikus gyűrűzárásánál lejátszódó mellékrekaciók termékeinek hasznosítására
3 175926 4 tése élő vizek közelében, illetve összegyűjtve és elásva sem oldható meg. Egyetlen járható út a kátrány megsemmisítésére a költséges égetés, mely még további szállítási gondokat és kiadásokat jelent. Nagyvolumenű gyártásoknál a melléktermékek hasznosítása gazdaságossági szempontokból rendkívüli jelentőséggel bír. Ezért tüzetesebben vizsgáltuk a termikus gyűrűzárás reakciómechanizmusát, a lehetséges mellékreakciókat és azok termékeinek átalakítását hasznosítható anyagokká. A gyűrűzárás körülményei között általánosságban a következő jelentősebb mellékréakciótípusokat derítettük fel: a) A gyűrűzárás közben kilépő alkohol egyensúlyt alakít ki, melynek eredményeként a (IV) általános képletű amin is megjelenik a rendszerben (a képletben Rí jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkoxi-csoport, R2 jelentése rövidszénláncú alkil- vagy alkoxi-csoport és X jelentése =N— vagy =CH-). A (IV) általános képletű vegyület nagy többségében a (II) általános képletű észterrel (V) általános képletű amidot képez (mely képletben R! és Rj és X jelentése a fent megadott), b) Megfigyelhető gyökös jellegű oligomerizáció, melynek termékét nem sikerült definiálnunk. c) Az X helyén =N-t tartalmazó (I) általános képletű vegyületek termikus gyűrűzárása során kis mértékben a (II) általános képletű vegyületeknek (VI) általános képletű alkilezett származékai is keletkeznek [a (VI) általános képletben R3 és R4 jelentése rövidszénláncú alkil-csoport]. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy az (I) általános képletű helyettesített amino-metilén-malonsav-származékok, mely képletben Rí jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkoxi-csoport, R2 jelentése rövidszénláncú alkil- vagy alkoxi-csoport, X jelentése =N— vagy =CH-, Y jelentése —COOR-csoport - ahol R jelentése rövidszénláncú alkil-csoport - termikus gyűrűzárása során a (II) általános képletű vegyületek - mely képletben Rí, R2, X és Y jelentése a fent megadott mint főtermékek mellett melléktermékként keletkező anyagkeverékből (III) általános képletű vegyületek- mely képletben R! és R2 jelentése a fent megadott és R3 jelentése hidrogénatom, ha X jelentése =CH—, vagy R3 jelentése rövidszénláncú alkil-csoport, ha X jelentése =N-----, valamint (IV) általános képletű vegyületek - mely képletben R,, R2 és X jelentése a fent megadott - nyerhetők ki, oly módon, hogy a melléktermékként kapott anyagkeveréket oldószer jelenlétében vagy oldószer-mentesítve lúggal hidrolizáljuk, a lúgos hidrolízis során kapott (IV) általános képletű vegyületet — mely képletben Rj, R2 és X jelentése a fent megadott — egy vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel extrahálva, majd a rétegek elválasztásával, vagy a lúgos elegyből történő vízgőzdesztillációval elkülönítjük és kinyerjük, majd a vizes lúgos oldatból (a) 2-7 pH-értékű beállítással kicsapjuk az R3 helyén hidrogénatomot és X helyén =CH—t tartalmazó (III) általános képletű vegyületet — mely képletben R, és R2 jelentése a fent megadott -, illetve (b) egy di-(rövidszénláncú)-alkil-szulfáttal vagy tri-(rövidszénláncú)-alkilfoszfáttal való alkilezés után, 2-7 értékű pH-beállítással kicsapjuk, szűrjük, majd valamely klórozott szénhidrogénnel történő kioldással ez az oldat bepárlásával elkülönítjük az R3 helyén rövidszénláncú alkil-csoportot és X helyén =N-t tartalmazó (III) általános képletű vegyületet — mely képletben Rí és R2 jelentése a fent megadott —. A lúgos hidrolízist szervetlen bázisokkal, előnyösen alkálifémhidroxiddal vagy kalciumhidroxiddal, vizes vagy vizes alkoholos közegben, előnyösen 2-10 atm. nyomáson végezzük. Reakcióidő atmoszférikus nyomáson történő hidrolízisnél 13—16 óra, túlnyomás alkalmazásával 2—3 óra. A (IV) általános képletű amint a hidrolizátumból többféleképpen különíthetjük el. Eljárhatunk oly módon, hogy a hidrolizátumot szerves oldószerrel extraháljuk, majd az egyesített extraktumokat frakcionáltan desztilláljuk. Szerves oldószerként előnyösen benzolt, benzol-homológokat és klórozott szénhidrogéneket alkalmazhatunk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a hidrolizátumot vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A kapott tiszta (IV) általános képletű anyagot az (I) általános képletű amino-metilén-malonsav-származékok előállítására hasznosíthatjuk. Az anyagkeverék hidrolízise során a (IV) általános képletű amin mellett R3 helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyület is keletkezik, mely alkilezéssel kipreparálás nélkül R3 helyén rövidszénláncú alkil-csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületté alakítható. Az alkilezést a szokásos alkilezőszerekkel végezhetjük el. Az X helyén =N—t tartalmazó (I) általános képletű vegyületek termikus gyűrűzárása során melléktermékként keletkező anyagkeverékből a lúgos hidrolízis során a kátrányos anyagkeverékben levő (VI) általános képletű vegyületekből (mely képletben Rí és R2 jelentése a fent megadott, X jelentése =N— és R3 és R4 jelentése rövidszénláncú alkil-csoport) R3 helyén alkil-csoportot tartalmazó (ül) általános képletű vegyület keletkezik. Ezek az R3 helyén alkil-csoportot és X helyén —N—t tartalmazó (III) általános képletű vegyületek az R3 helyén hidrogénatomot és X helyén =N-t tartalmazó (III) általános képletű vegyületek, valamint az egyéb szennyezések mellől, szelektíven, előnyösen klórozott szénhidrogénnel pl. kloroformmal történő extrakcióval különíthetők el. A találmányunk szerinti élj árár előnye, hogy a (II) általános képletű vegyületek 1 igyüzemi gyártása során melléktermékként keletkező nagymennyiségű anyagkeverék hasznosítására egyszerű, könynyen kivitelezhető módszereket ad. Az eljárással kinyerhető (III) átalános képletű vegyületek értékes kemoterapeutikumok, a (IV) általános képletű 5 10 15 20 25 30 35 ♦0 45 50 55 60 65 2
