175915. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monokromon származékok előállítására
29 1 toy íj 30 punk. A visszafolyatást még 18 óráig folytatjuk. Az oldatot lehűlni hagyjuk és a metanolt vákuumban lepárolva barna szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot acetonban oldjuk és az oldatot szénnel kezeljük. A szén leszűrése után az acetont lepároljuk. A képződött sárga csapadékot metanolból átkristályosítva metil-6,7,8,9-tetrahidro-5-hidroxi-4--ox o-10-propil4H- nafto[2,3,-b]pirán-2-karboxilátot (20,6 g) kapunk. b) Metil-6,7,8,9-tetrahidro-5-metoxi-4-oxo-10- -propil-4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát Az a) lépés termékét (20,6 g) száraz acetonban (1 liter) oldjuk, elporított vízmentes kálium-karbonátot (9,91 g) és metil-jodidot (20,3 ml) adunk hozzá és a reakcióelegyet keverés és visszafolyatás közben gyengén forraljuk. A következő reagenseket adjuk hozzá: 24 óra múlva metil-jodidot (20,3 ml), 48 óra múlva metil-jodidot (20,3 ml), 96 óra múlva kálium-karbonátot (4,5 g). A reakcióelegyet 118 óráig visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűlni hagyjuk, a kálium-karbonátot leszűrjük és az acetont vákuumban lepároljuk. A képződött sárga szilárd anyagot éterben oldjuk és az éteres oldatot vízzel mossuk. A szerves oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük, és az étert vákuumban lepároljuk. A nyersterméket petroléterből (60-80°) kétszer átkristályosítva metü-6,7,8,9,-tetrahidro-5-metoxi-4-oxo-10-propil- 4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilátot kapunk halvány sárgásbarna szilárd anyag (13,8 g) alakjában, olvadáspont 92—93°. c) 6,7,8,9-Tetrahidro-5 -metoxi-4-oxo-10-propil-4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav A b) lépés termékét (2 g) a megfelelő savvá (1,55 g) (olvadáspont 228-229°) hidrolizáljuk az 5b) példa eljárása szerint. d) Nátrium-6,7,8,9-tetrahidro-5-metoxi-4-oxo-10-propil-4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát A c) lépés savas termékét (1,1 g) nátriumsóvá (1,0 g) alakítjuk át a 4d) példában leírt módszerrel. 21. példa 6,7,8,9-Tetrahidro-3-metil-4-oxo-10-propil-4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbon sav a) 5,6,7,8-Tetrahidro-2-propionoxi-naftalin 5,6,7,8-Tetrahidro-2-hidroxi-naftalin (44,5 g) és száraz piridin (200 ml) oldatához keverés közben propionsavanhidridet (45,6 g) adunk. Az elegyet gőzfürdőn 24 óráig melegítjük, éjszakán át állni hagyjuk, majd keverés közben 5 N sósavoldatba öntjük és kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot 1 N sósavoldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szüljük és bepároljuk. A címben megnevezett terméket (61 g) kapjuk halvány barna olaj alakjában. b) 5,6,7,8-Tetrahidro-2-hidroxi-3-propionil-naftalin Alumínium-klorid (120 g) és nátrium-kl orid (52,6 g) elegyéhez 160°-on, 10 perc alatt hozzáadjuk az a) lépés termékét (60 g). Az elegyet 180°-on 30 percig melegítjük, lehűtjük és jégre öntjük. A csapadékot éterrel extraháljuk, a kivonatot szüljük és bepároljuk. A maradékot petroléterből (40-60°) kétszer átkristályosítva 57-58°-on olvadó sárga anyag alakjában 5,6,7,8-tetrahidro-2- -hidroxi-3-propionil-naftalint (14,5 g) kapunk. c) 2-Allil-oxi-5,6,7,8-tetrahidro-3-propionil-naftalin A b) lépés termékét (14,5 g) allil-bromiddal (11,5 g) kezelve a címben megnevezett vegyületet (18,8 g) kapjuk halvány barna olaj alakjában, melynek szerkezetét tömegspektroszkópia és mágneses magrezonancia (NMR) spektroszkópia segítségével izoláljuk. d) 1 - All il-5,6,7,8 -tetrahidro-2-hidroxi-3- -propionil-naftalin A c) lépés termékét (18 g) termikus átrendezés útján a címben megnevezett vegyületté (17 g) alakítjuk át az lb) példa módszerével. e) Eti)-10-allil-6,7,8,9-tetrahidro-3-metil-4- -oxo-4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát A d) lépés termékét (17 g) nátriummal (8 g) és dietil-oxaláttal (25,5 g) kezeljük az ld) példában leírt körülmények között. A címben megnevezett észtert (16 g) halvány barna olaj alakjában állítjuk elő, melyet NMR spektroszkópia útján azonosítunk. f) Etil-6,7,8,9-tetrahidro-3-metil-4-oxo-10- -propil-4H-nafto[ 2,3 -b] pirán -2-karb oxilát Az e) lépés termékét Pd/C katalizátor jelenlétében hidrogénezzük a 3b) példában leírt körülmények között és a címben megnevezett észtert (16,2 g) állítjuk elő alacsony olvadáspontú barna szilárd anyag alakjában. g) 6,7,8,9-Tetrahidro-3-metil-4-oxo-10-propil-4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbon sav Az f) lépés termékéből (16,2 g), jégecetből (80 ml) és 5 N sósavoldatból (20 ml) álló elegyet éjszakán át, keverés közben gőzfürdőn melegítjük, majd bepároljuk. A maradékot vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, a kivonatot szűrjük és megpavanyítjuk. A kivát anyagot dekantálással izoláljuk, vízzel eldörzsöljük, szárítjuk, majd éter/petroléter (40—60°) eleggyel is eldörzsöljük. Oldhatatlan, szürkés anyag alakjában 162-164ö-on 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
