175915. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monokromon származékok előállítására
31 175915 32 h) Nátrium-ó,7,8,9-tetrahidro-3-metil-4-oxo-10- -propil-4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karboxilát A g) lépés termékét (2,8 g) vizes (30 ml) nátrium-hidrogén-karbonát (0,78 g) oldathoz adjuk hozzá. Az oldatot szögűk, kis térfogatra bepároljuk és acetonnái hígítjuk. A kivált kristályokat leszűrve a kívánt nátriumsót (2,65 g) kapjuk szürkés szilárd anyag alakjában. olvadó 6,7,8,9-tetraWdro-3-metil4-oxo-10-pro pil4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav (3,5 g) marad vissza. 22. példa 7,8-Dihidro-4-oxo-l 0-propil4H,6H-benzo[l,2-b : 5,4-b’]dipirán-2-karbonsav a) 6-Acetil-2,3-dihidro-7-allil-oxi-4H(l)benzopirán 6-Acetil-2,3 - dihidro-7 -hidroxi-4H( l)benzopiránt (20 g) allil-bromiddal (12,1 ml) kezelünk az la) példa körülményei között és a címben megnevezett 62—64°-on olvadó vegyületet kapjuk (23,9 g, 99%). b) 6-Acetil-2,3-dihidro-7-hidroxi-8-allil-4H(l)benzopirán Az a) lépés allil-éterét (23,9 g) 200-210°-on 1,25 óráig melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel rxtraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert lepároljuk. 23,3 g 67—71°-on olvadó terméket kapunk (97,5%). c) 6-Acetil-2,3-dihidro-7-hidroxi-8-propil■4H( 1 )ben zopirán A b) lépés vegyületét (10 g) etanolban (200 ml) oldva 5% Pd/C (1,0 g) jelenlétében, 3 atm nyomáson addig hidrogénezzük, amíg a hidrogénfogyás megszűnik. A katalizátort leszűrjük és a szűrletet bepárolva 9,6 g, 62—66° olvadáspontú kívánt terméket kapunk (95,2%). d) Etil-7,8-dihidro-4-oxo-l 0-propil4H,6H-benzo[l,2-b ; 5,4 h] dipirán-2-karboxilát A c) lépés termékét (9,6 g) nátriummal (4,71 g) és dietil-oxaláttal (15,0 g) kezelve az ld) példában leírt körülmények között a címben megnevezett észtert (10,7 g, 82,6%) állítjuk elő, olvadáspont 100—103°. e) 7,8-Dihidro4-oxo-10-propil-4H,6H-benzo[l,2-b : 5,4-b’]dipiiám-2-4aíbonsav A d) lépés észterét (8,0 g) az 5b) pádéban lerirt körülménybe: között hidxolizálva a megfelelő savat (5,9 g) állítjuk elő, olvadáspont 261—262° (bohtlás). f) Nátrium-7,8-dihidro4-oxo-10-propil-4H,6H-benzo[l,2-b : 5,4-b’]dipirán-2-karboxilát Az e) lépésben kapott savat (4,64 g) vízben (200 ml) oldott nátrium-hidrogén-karbonáthoz (1,354 g) adjuk hozzá. Az oldatot szögük és a szűiietet gyorshűtéssel szárítjuk. 4,15 g nátriumsó-dihidrátot kapunk. 23. példa 5-Allil-oxi-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo-10-propil- 4H-nafto[2,3-bjpirán-2-karbonsav A 8a) példa termékét (1,5 g) dimetil-formamidban (15 ml) oldva nátrium-hidrid (0,5 g) 50%-os (súly per súly) olajos diszperziójával kezeljük. Az elegyet enyhén melegítjük és a képződött szuszpenziót dimetil-formamidban (10 ml) oldott allil-bromiddal (7 g) kezeljük. Az elegyet szobahőmérsékleten 10 perdg keverjük, utána visszafolyatás közben 5 percig forraljuk, majd bepároljuk. A maradékot vízzel (30 ml), metanollal (10 ml) és nátrium-hidrogén-karbonáttal (0,8 g) kezeljük és visszafolyatás közben 1,5 óráig forraljuk. Az elegyet bepároljuk, vízzel hígítjuk és a vizes oldatot sósavval megsavanyítjuk, a kivált csapadékot vízzel trituráljuk és szárítjuk. A címben megnevezett vegyületet sárga por (1,4 g ) alakjában nyerjük ki, olvadáspont 162—168° (molekulasúly 342, szerkezetét tömegspektroszkópiával igazoljuk). 24. példa a) 6,7,8,9-Tetrahidro4-oxo-5-propoxi-10-propil- 4H-nafto[2,3-b]pirán-2-karbonsav A 23. példa termékét (1,4 g) etanolban (25 ml) oldva 5% Pd/C katalizátor (50 mg) jelenlétében, 3 atm nyomáson, 5 óráig hidrogénezzük. A katalizátort leszűrjük és az etanolos szűrletet kis térfogatra bepároljuk, nátrium hidrogén-karb onáttal (0,8 g) és vízzel (30 ml) kezeljük és visszafolyatás közben 1 óráig forraljuk. Az oldatot bepároljuk, vízzel hígítjuk, szűrjük és a szűrietet megsavanyítjuk. A kivált savat leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk és a címben megnevezett vegyül etet halványsárga por (1,4 g) alakjában nyerjük ki, olvadáspont 208 (bomlás). b) Nátrium-6,7,8,9-tetrahidro4-oxo-5-propoxi-10-propil4H-nafto[2,3-bJpirán-2-karboxiiát Az a) lépés termékét (1,35 g) vizes nátríum-hidrogén-karbonát (0,35 g) oldatban leszűrjük, közel száram pároljuk» rargd acetonaal hígítjuk. A teát kristályokat feszüljük és a kívánt nátriumsót tol»* ssáúű por (1,2 gJalakjÄ» nyerjük, ki. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
