175880. lajstromszámú szabadalom • Diuretán-származékokat tartalmazó gyomírtószerek
3 175880 4 A kiindulási anyagként használt N-(3-hidroxi-fenil)-uretánok ismert módon m-amino-fenolból vagy 3-hidroxi-fenil-izocianátból állíthatók elő (16 43 763. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat, 1 153 261. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás). b) N-(3-Hidroxi-fenil)-uretánt vagy alkálifémsóját halogén-fiuor-fenil-karbamidsavkloriddal - adott esetben savmegkötőszer, például alkálifém-hidroxid, -karbonát, -hidrogén-karbonát, alkáliföldfém-oxid, -hidroxid, -karbonát, -hidrogén-karbonát vagy szerves tercier bázis, például trietil-amin, piridin, N,N-dimetil-anilin jelenlétében — oldószerben, például vizben, alkoholban, így metanolban, etanolban, izopropanolban, vagy az a) eljárásváltozatnál megadott oldószerekben reagáltatjuk (15 68 138, 15 68 621. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratok). A halogén-fluor-fenil-karbamidsavkloridokat hidrogén-kloridnak a megfelelő izocianátra való addicionálásával Houben—Weyl, Methoden der organ. Chemie, VIII. kötet, 130. oldal, Georg Thieme-*Verlag, Stuttgart, 4. kiadás (1952) szerint állíthatjuk elő. c) m-Nitro-fenolt halogén-fluor-fenil-izocianáttal (a) eljárásváltozat) vagy halogén-fluor-fenil-karbamidsavkloriddal (b) eljárásváltozat) reagáltatunk, majd a nitrocsoportot ismert módon, például nemesfémmel, így platinával vagy palládiummal vagy Raney-nikkellel katalizált hidrogénezéssel oldószerben, például a b) eljárásváltozatnál megadott oldószerekben —, a nitroszénhidrogének és néhány más szénhidrogén kivételével — redukáljuk, majd klór-szénsav-észterrel szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében a b) eljárásváltozatnál megadott oldószerekben reagáltatjuk (15 68 621. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). d) N-(3-Hidroxi-fenil)-uretánt foszgénnel célszerűen inert szerves oldószerben — az a) eljárásvál tozatnál megadottakban — adott esetben savmegkötőszer jelenlétében — ab) eljárásváltozatnál megadottakban — megfelelő klór-szénsavészterré alakítunk, majd ezt halogén-fluor-anilinnal a b) eljárásváltozat szerint a kívánt végtermékké alakítjuk (15 93 523. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Előnyös az a) eljárásváltozat. A következő példákban ismertetjük a találmány szerinti új diuretánok előállítását. 1. példa Etil-N-[3-(N’-3,4-difluor-fenil-karbamoil-oxi)-fenilj-karbamát (1. hatóanyag) 18,1 g (0,1 mól) etil-N-(3-hidroxi-fenil)-karbamátot 0,5 g trietil-aminnal 150 ml vízmentes toluolban 70-80 °C-on melegítünk. Ezután lassan hozzácsepegtetünk 15,5 g (0,1 mól) ^3,4-difluor-fenil-izocianátot és 3 óra hosszat l00°C-on keverjük. Lehűlés után leszívatjuk, és a terméket etil-acetát és petroléter eiegyéből átkristályosítjuk. Kitermelés 22,0 g (66%). Olvadáspont: 127-130 °C. Metil-N-[3-(N’-3-klór-4-fluor-fenil-karbamoiloxi)-fenil]-karbamát (9. hatóanyag) 8,6 sr 3-klór-4-fluor-feniI-izocianátot hozzáadjuk 8,4 sr N-(3’-hidroxi-fenil)-metil-karbamát 100 sr tetrahidrofuránnal készült, egy csepp dibutil-ón-diacetátot tartalmazó oldatához. Ezután a reakcióelegyet 20 óra hosszat állni hagyjuk, majd bepároljuk, a maradékhoz 80 sr toluolt adunk és leszívatjuk. Szárítás után 16,2 sr cím szerinti vegyül etet kapunk fehér kristályok alakjában, olvadáspontja 175-177 °C. Analóg módon állíthatjuk elő a következő diuretánokat: 2. etil-N-[3-(N’-3-klór-4-fluor-fenil-karbamoil-oxi)-fenil]-karbamát, op. 133-134 °C. 3. etil-N-[3-(N’-3-fluor-4-klór-fenil-karbamoil-oxi)-fenil]-karbamát, op. 155-158 °C, 8. metil-N-[3-(N’-3,4-difluor-fenil-karbamoil-oxi)-fenil]-karbamát, op. 161-163 °C, 9. metil-N-[3-(N’-3-klór-4-fluor-fenil-karbamoil-oxi)-fenil]-karbamát, op. 175-177 °C, 10. metil-N-[3-{N’-3-fluor-4-klór-fenil-karbamoil-oxi)-fenil]-karbamát, op. 170-173 °C. A kiindulási anyagok a következő módon állíthatók elő. A) példa 3- Klór-4-fluor-fenil-izocianát 250 sr foszgén 1000 sr toluollal készült oldatához keverés közben —10 és 0 °C között hozzáadunk 156 sr 3-klór-4-fluor-anilint (J. Chem. Soc. 1928, 423). Ezután a reakcióelegyet lassan, amíg víztiszta nem lesz, 110 °C belső hőmérsékletre melegítjük. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott nyers izocianátot vákuumdesztillálással tisztítjuk. Forráspontja 33 Torr nyomáson 108—112 °C. Analóg módon 3-fluor-4-klór-anilin (J. Chem. Soc. 1928, 423) foszgénezésével szilárd, nyers izocianátot kapunk. Kristályosítással tisztítjuk. A 4- klór-3-fluor-fenil-izocianát olvadáspontja 39-42 °C. B) példa 3,4-Difluor-fenil-izocianát 180 sr foszgén llOOsr klór-naftalinnal készült oldatához keverés közben —10 és 0 °C között hozzáadunk 120 g 3,4-difluor-anilint [J. Am. Chem. Soc. 73, 5884-5 (1951)]. Ezután a reakcióelegybe további foszgént vezetünk, lassan 150 °C-ra melegítjük, és 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a foszgén feleslegét nitrogéngázzal eltá2. példa 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
