175723. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cianurklorid előállítására
3 175723 4 logénezett benzotrifluoriddal, trifluormetilcsoportíal szubsztituált aromás vegyülettel, triklór-trifluor-etánnal, valamely difluor-tetraklór-etánnal, trifluor-pentaklór-propánnal, perfluor-oktánnal vagy az említettek elegyével érintkeztetjük, majd a kondenzált cianurkloridot a kolonna alsó részéből elvezetjük, az átdesztilláló elegyet részben kondenzáljuk, a részkondenzátumot az első frakcionáló kolonna fejrészébe visszavezetjük és az oldószert tartalmazó, klórból, klór-ciánból és adott esetben szén-dioxidból, nitrogénből és hidrogén-kloridból álló maradékgázt a második frakcionáló kolonnába vezetjük, amelynek fejrészén folyékony klór-ciánt adagolunk, amelynek visszafolyatásával a fejrészen távozó — klórból és klór-ciánból, és adott esetben szén-dioxidból, nitrogénből és hidrogén-kloridból álló — elegyet oldószermentesítjük, majd a nitrogén- és szén-dioxid-mentes elegyet közvetlenül, a nitrogén- és szén-dioxid-tartalmú elegyet vizes mosás után a klór-cián-reaktorba és/vagy a trimerizációs reaktorba vezetjük. A második frakcionáló kolonna fejrészébe adagolandó folyékony klór-cián mennyisége az alkalmazott oldószer és a kolonna üzemelési adataitól függ; értékét előnyösen előkísérlettel állapítjuk meg. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint az összes, a trimerizációs reaktorba belépő gáz még legalább 50% klór-ciánt tartalmaz, és a második kolonna alján leváló klór- és klór-cián-mentes oldószert, adott esetben vizes alkáliákkal kezelve, az első frakcionáló kolonna fejéhez ismételten visszavezetjük. Úgy is eljárhatunk, hogy az első kolonna fejénél kilépő, fent leírt maradékgázt közvetlenül a második kolonnába vezetjük. A klór-ciánt tehát vagy szén-dioxidtól és nitrogéntől, illetve klór-hidrogéntől, vagy ezeknek az anyagoknak keverékeitől mentesen használjuk fel, attól függően, hogy klór-ciánt gáznemű cián-hidrogén katalitikus klórozásával (lásd 779.690 számú belga szabadalmi leírás) és ezt követő abszorpcióval és desztillációval történő tisztítással (lásd 3 618 295 számú USA szabadalmi leírás) vagy a cián-hidrogén vizes oldatának klórozásával [lásd Ullmann : Encyklopädie der Tech. Chemie, 5, 665 (1954)] állítják elő. Felhasználható még cián-hidrogén hidrogén-peroxid/sósav vizes rendszer, és egy kupri-ferri-ion-rendszer oxidációjával kapott klór-cián is (lásd 768 080 számú belga szabadalmi leírást). A klór-cián és a cianurklorid közötti forrásponttal rendelkező, klór-ciánnal, klórral, cianurkloriddal és esetleg klór-hidrogénnel szemben stabil oldószerek közül különösen előnyös az m-klór-trifluor-toluol és a hexafluor-xilol. Amennyiben a cianurklorid előállításánál kiindulási anyagként cián-hidrogén vizes oldatának klórozásával előállított klór-ciánt alkalmazunk, akkor a második kolonna fejénél, vagyis az oldószermentesítő kolonnánál, egy szén-dioxiddal és adott esetben nitrogénnel szenynyezett klór-, klór-cián-keverék távozik el, melyet vizes mosásnak kell alávetnünk. Emellett klór és klór-cián vizes oldata keletkezik, mely a klór-cián-reaktörba viszszavezethető, mimellett szén-dioxid és nitrogén szabadul fel. A második kolonna fejénél eltávozó klór és klór-cián keverék a trimerizáló reaktorba közvetlenül is visszavezethető. E művelet alkalmazásánál azonban idővel klór, valamint adott esetben szén-dioxid és nitrogén feldúsulás következik be, amiatt a trimerizáló reaktorba csak annyi anyag vezethető vissza, hogy a trimerizáló reaktorba belépő összgáz összesen 50% klór-ciánt tartalmazzon. A második kolonna aljában kapott, oldószermentesítésből származó oldószert az önmagában ismert módon, az első kolonna fejéhez azonnal visszavezethetjük. Amennyiben a második kolonna aljában nem illékony, azonban a tiszta cianurklorid előállítását zavaró szennyezések gyűlnének össze, úgy ezek egyszerű módon vizes alkáliákkal, mint alkáli-hidroxidokkal és -karbonátokkal történő mosással kvantitatív módon az oldószerből eltávolíthatók. A mosást előnyösen egy szokásos folyadék-folyadék-extrakciós kolonnában, 20 és 80 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A vizes oldatok koncentrációja az alkalmazott alkáliákhoz viszonyítva 1 és 10% között van. A cianurklorid folyékony leválasztásánál, valamint az oldószer-mentesítésnél a nyomás nem játszik szerepet. Az eljárás mindkét lépése nehézség nélkül, 0,5—3 atm nyomáson lefolytatható; előnyös mégis atmoszferikus nyomáson dolgozni. A találmány szerinti eljárás műszaki jelentősége először a teljesen tiszta cianurklorid gyakorlatilag kvantitatív kitermelésében, másodszor a felesleges klór és a nem reagált klór-cián kvantitatív hasznosításában van. Fontos az is, hogy oldószerveszteségek nem lépnek fel. Ezen túlmenően az eljárás a környezetre teljesen ártalmatlan, mivel az egészségre káros gázok nem szabadulnak fel. A találmány szerinti eljárásban frakcionáló kolonnákként töltött kolonnák, továbbá megfelelően beépített kolonnák, mint harangtányéros és szitakolonnák kerülnek felhasználásra. 1. példa Az A trimerizációs reaktorból az a vezetéken keresztül kilépő cianurklorid-gázt B hőcserélőben vízgőzképzés közben körülbelül 200 °C hőmérsékletre hűtjük és a b vezetéken keresztül a C kolonnába vezetjük. Ezzel egyidőben a C kolonna fejrészébe a c vezetéken oldószert, például m-klór-trifluor-toluolt adagolunk. A trimerizációs keverékben még visszamaradó gázt, mint a maradék klór-ciánt, klórfelesleget, valamint az esetleg fennmaradó idegen gázokat, mint a szén-dioxidot, nitrogént és a klór-hidrogént a C kolonna dúsító részében cianurkloridmentesre mossuk és a d vezetéken keresztül a C kolonna fejéből elvezetjük. A cianurklorid felszabaduló kondenzációs hőjétől az oldószer elgőzölög és ugyancsak a C kolonna fejét a d vezetéken keresztül elhagyja. A folyékony cianurklorid a C kolonna aljában gyűlik össze és az e vezetéken keresztül leszívható. Egy teljesen oldószermentes, folyékony cianurklorid előállítása érdekében az iszapot a D keringtető bepárlóban 196— 200 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. A d vezetéken keresztül a C kolonnából kilépő, gőzhalmazállapotú, klór-ciánból, klórból és esetleg idegen gázokból álló oldószerelegyet az E hőcserélőben körülbelül 100 °C hőmérsékletre hűtjük és az f vezetéken keresztül az F mentesítőkolonnába vezetjük. Az alul öszszegyült, mentesített oldószert a G keringtető bepárlóban forrponton tartjuk, mely például a technikai m-klór-trifluor-toluolnál 138—140 °C, és folyamatosan a H szivattyúval a c vezetéken keresztül a C kolonna fejébe 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
