175715. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás karbamátok előállítására
175715 4 közötti hőmérsékleten, majd a savazidokat vízzel izocianátra bontották, amelyet frakcionáltan desztilláltak. Ismeretes volt továbbá, hogy foszgén és primer aminok, foszgén és szekunder aminok reagáltatásakor a megfelelő szimmetrikus karbamid-származékok keletkeznek igen jó kitermeléssel [H. W., 8, 117., 120—123. és 154—157. oldal]. Ez tette szükségessé azokat a biztonsági intézkedéseket, amelyeket a karbamid-származékok keletkezésének megakadályozására végeztek. Minden olyan esetben, ahol a foszgént nem igen nagy feleslegben alkalmazták fennállt továbbá a dikarbamidok keletkezésének veszélye is. Ezek gyártási veszteséget jelentenek, mivel belőlük nem állítható elő az izocianát. A fenti nehézségekre vezethető vissza az, hogy az eddig alkalmazott eljárások kitermelése általában nem volt kielégítő. A 1 070 617 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból eljárás ismerhető meg nitrogénatomon helyettesített, szubsztituált arilkarbamátok előállítására. Ezen eljárás szerint a szubsztituált aromás oxivegyületek iners oldószeres oldatába mintegy 80—180 °C hőméi sékleten egyidejűleg foszgént és egy megfelelő primer vagy szekunder amint vezetnek bele. A reakció teljessé tétele érdekében ajánlatosnak tartják az aminfölösleg alkalmazását. A példákban 1 mól aromás oxivegyületre számolva 1,23—1,51 mól amint alkalmaznak. A példák során 65—82% kitermelést értek el az aromás oxivegyületre számolva. Az eljárás hátrányaként megemlíthető az, hogy a fölöslegben alkalmazott amint az anyalúgból kell visszanyerni, és a magas reakcióelegy hőmérséklet következtében mellékreakciók lépnek fel. Célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, amely mentes az ismert eljárások fenti hátrányaitól, és egy lépésben, ipari köiülmények között alkalmas az I általános képletű karbamátok előállítására. Meglepő módon azt találtuk, hogy jó kitermeléssel, egy reakciólépéssel állíthatjuk elő az I általános képletű karbamátokat, ha a II általános képletű fenol-származékok — ahol R2 jelentése a fenti — iners szerves oldószeres oldatába 1 mól fenol-származékra számolva 1,9—3 mól szerves vagy szervetlen savmegkötő szer, adott esetben vizes oldata jelenlétében 0,95—1,05 mól III általános képletű amin-származék — ahol R1 jelentése a fenti — iners szerves oldószeres oldatát adagoljuk állandó foszgén bevezetés mellett —5 °C-tól +5 3 °C-ig terjedő hőmérsékleten, majd a íeakcióelegyet állandó foszgén bevezetés mellett 50 °C-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékletre melegítjük. A savmegkötő szerek alkalmazásával szükségtelen az 5 amin-szárma/ékot feleslegben alkalmazni. A reakciókomponensek ekvimoláris alkalmazásánál pedig előnyösen elesik az cl nem reagált reakciókomponens viszszanyerése. A találmány szerinti eljárást előnyösen úgy valósít- 10 hatjuk meg, hogy a fenolos hidroxilcsoportot tartalmazó reakciókomponens és a savmegkötő szer oldószeres keverékéhez egyidejűleg adagoljuk a 111 általános képletű amin-származékot és a foszgént. Savmegkötő szerekként szervetlen vagy szerves savmegkötő szerek egy- 15 aránt alkalmazhatók. Ilyenek például az alkálifém- és az alkáliföldfém-hidroxidok, -karbonátok, a tercier aminok és az ammónium-karbonát. Ezeket célszerűen úgy adagoljuk, hogy a szerves oldószeres fázistól elváló, külön fázist alkossanak. A savmegkötő szereket alkalmaz- 20 hatjuk szilárd alakban, vagy például vizes oldataik alakjában is. Iners szerves oldószerként alkalmazhatunk halogénezett szénhidrogéneket, például diklóretánt vagy diklórbenzoll, de végezhetjük a reakciót valamely más, vízzel 25 nem elegyedő szerves oldószerben, például toluolban is. A találmány szerint iparilag előnyösebben lehet előállítani az I általános képletű vegyületeket. A találmány további részleteit a kiviteli példák szemléltetik a találmány korlátozásának szándéka nélkül. 30 1. példa 1 literes, keverővei, gázbevezetővel, visszafolyató hű- 35 tővel, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott gömblombikba 80 mg (0,48 mól) 2-(l,3-dioxolán-2-il)-l-hidroxi-benzolt 135 ml toluollal és 135 ml trietilaminnal keverünk, majd 1 óra alatt 0 °C-on 70 ml toluolban oldott 46,5 g (0,5 mól) anilint csepegtetünk a készülék- 40 be állandó foszgénbevezetés közben. A reakciókeverék hőmérsékletét 90—92 °C-ra emeljük és 2 órán át nitrogént vezetünk a készülékbe, majd szobahőmérsékletre hűtjük. 8 órás szobahőmérsékleten való keverés után a kivált anyagot szűrjük, kevés toluollal, majd 60 ml 0 45 °C-os etanollal mossuk. A termék 124,5 g 2-(l ,3-dioxolán-2-il)-fenil-N-fenilkarbamát (91%). A fenti példában alkalmazott eljárással az alábbi I általános képletű vegyületeket állítjuk elő : Példa szám Op. °c Kitermelés 2. 2-(l,3-dioxoIán-2-il)-fenil-N-metil-karbamát 111—114 (74%) 3. 2-(l,3-dioxolán-2-il)-fenil-N-fenil-karbamát 182—185 (91%) 4. 2-(l,3-dioxolán-2-il)-fenil-N-ciklohexil-karbamát 158—165 (75%) 5. 2-(l,3-dioxolán-2-il)-fenil-N-(3,, 4'-diklórfenil)-karbamát 171—179 (90%) 6. 2-( 1,3-dioxoIán-2-il)-fenil-N-) p-klórfenil>karbamát 198—201 (89%) 7. (2', 2'-dimetil-2', 3'-dihidro-benzofurán-7-il)-N-metü-karbamát 150—152 (81%) 8. (m-tolil)-N-metil-karbamát 78—82 (72%) 9. (o-klórfenil)-N-metil-karbamát 113—115 (77%) 10. (p-izopropil)-fenil-N-metil-kqrbamát 92—94 (80%) 2
