175701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-sztiril- ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
5 175701 6 alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogéneket —például benzint, benzolt, toluolt, xilolt, metilén-kloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, klór-benzolt és o-diklór-benzolt —, étereket — például dietilétert vagy dibutilétert, tetrahidrofuránt és dioxánt —, alkoholokat — például metanolt, etanolt, n- és izopropanolt, n-, izo-, szék- és terc-butanolt —, valamint dimetil-szulfoxidot. Ha a reakciót kétfázisú rendszerben folytatjuk le, úgy 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat mellett vízzel gyakorlatilag nem keverődő oldószereket — például benzint, benzolt vagy toluolt — használunk. A találmány szerinti eljáráshoz bázisként minden bázis alkalmazható, amelyet a karbonil-vegyületek olefinezésénél használhatunk, például alkáli-hidroxidokat — például nátrium- és kálium-hidroxidot —, alkálifém-alkoholátokat — például nátrium- és kálium-metilátot, -etilátot, -n- és -izopropilátot, -n-, -izo-, -szék- és -terc-butilátot —, alkálifém-hidrideket — például nátiium-hidridet —, valamint alkil-lítium-vegyilletéket — például butil-lítiumot. Bázisként előnyösen nátrium- és kálium-hidroxidot, valamint nátrium-metilátot és -etilátot használunk. A találmány szerinti reakció hőmérséklete —70— +150 °C — előnyösen-----10—b 50 °C ; és rendszerint légköri nyomáson dolgozunk. A találmány szerinti reakcióban a komponenseket rendszerint ekvimoláros mennyiségekben alkalmazzuk. Kizárólag a bázisból használunk általában nagyobb felesleget : egyfázisú rendszerben legfeljebb 30 mól%-ot — előnyösen legfeljebb 15 mól%-ot; ha második fázisként 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot alkalmazunk, úgy a bázisból a sztöchiometriai mennyiségnek 5— 15-szörösét használjuk. Az alkoholátokat adott esetben in situ állítjuk elő az alkoholokból és alkálifémekből. A találmány szerinti eljárást általában úgy folytatjuk le, hogy a bázist és adott esetben a katalizátort az előbbiekben említett hígítószerekhez vagy azok elegyeihez adjuk, majd ehhez adagoljuk — a megadott sorrendben — az adott esetben ugyancsak a megadott oldószerekben oldott reakciókomponenseket, a (II) általános képletű oc-klór-benzil-foszfonsav-észter-származékot és a (III) általános képletű 3-formil-ciklopropán-karbonsavszármazékokat. A reakció teljessététele céljából a reakcióelegyet a fentiekben megadott hőmérséklettartományban keverjük. A reakcióelegy feldolgozását úgy végezzük, hogy vizet adunk hozzá, majd sósav-oldattal megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, és az oldószert vákuumban lepároljuk. A maradékként kapott terméket adott esetben vákuumdesztillációval tisztítjuk, vagy ha bomlás nélkül nem desztillálható, úgynevezett „feldesztillálást” végzünk, azaz csökkentett nyomáson enyhén emelt hőmérsékletre melegítjük, és így az illékonyabb alkatrészektől megtisztítjuk. A találmány szerinti eljárással kapott termékeket forráspontjuk vagy törésmutatójuk segítségével azonosítjuk. Az (I) általános képletű vegyületek, melyekben R, n és R* jelentése a megadott, ismertek [2 738 150 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátást unt]. Az (I) általános képletű vegyöleteket közbenső vegyületekként alkalmazhatjuk (VII) általános képletű inszekticid hatóanyagok előállítására — a (VII) általános képletben R és n jelentése a tárgyi körben megadott, R3 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etinilcsoport, R4 és R5 jelentése azonos vagy különböző, nevezetesen jelenthetnek hidrogénatomot vagy halogénatomot — [2 738 150 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat]. A (VII) általános képletű hatóanyagokat ismert módon állíthatjuk elő a találmány szerinti eljárással kapott (I) általános képletű közbenső vegyületekből, például oly módon, hogy az (I) általános képletű klór-sztiril-ciklopropán-karbonsav-alkilésztert vizes-alkoholos nátrium-hidroxid-oldattal elszappanosítjuk 20— 100 °C hőmérsékleten, a kapott reakcióelegyet ezután sósav-oldattal megsavanyítjuk, és a kapott megfelelő klór-sztiril-ciklopropán-karbonsavakat benzolban tionil-kloriddal reagáltatjuk 20—100 °C hőmérsékleten, az így kapott klór-sztiril-ciklopropán-karbonsavkloridokat valamilyen (Vili) általános képletű benzil-alkoholszármazékkal — a (VIII) általános képletben R3, R4 és R5 jelentése az (VII) általános képletnél megadottal azonos — reagáltatunk, adott esetben valamilyen savmegkötőszer — például piridin — és adott esetben valamilyen hígítószer — például benzol —jelenlétében. Az ily módon kapott hatóanyagok felhasználása inszekticid készítményekként ismert (2 738 150 számú német szövetségi köztársaságbeii közrebocsátási irat). A találmány szerinti eljárást a következő példák szemléltetik, minden korlátozó jelleg nélkül: Előállítási példák: 1. példa 2,2-Dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-karbonsav-etilészter (1. képletű vegyület) (cisz, transz, és E, Z-izomerke,verék) 2,53 g (0,11 mól) nátriumot részletekben feloldunk 50 ml etanolban. A nátrium teljes mennyiségének feloldása után az oldathoz hozzáadunk 150 ml vízmentes tetrahidrofuránt és a reakcióelegyet 0 °C hőmérsékleten keverve még hozzácsepegtetünk 29,7 g (0,1 mól) 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott a-klór-4-kIór-benzil-foszfonsav-dietilésztert. A reakcióelegyet ezután még 2 órán keresztül keverjük 0—5 °C hőmérsékleten, majd keverés közben, 0 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 17 g (0,1 mól), 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott cisz, transz-2,2-dimetiI-3-formil-ciklopropán-karbonsav-etilésztert. A kapott reakcióelegyet további 12 órán keresztül keverjük 0 °C hőmérsékleten, majd hozzáadunk 500 ml vizet és kétszer 300—300 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, az oldószert vizsugárszivattyú segítségével vákuumban lepároljuk és a maradékot vákuumdesztillációnak vetjük alá. Kitermelés; 23.2 g (74,1%) cím szerinti termék, sárgás olaj alakjában. Fp.: 150—165 °C 1 Hgmm nyomáson. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
