175701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-sztiril- ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
7 175701 8 2. példa 2,2-Dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklopropán-karbonsav-etil- és -metilészter (2. képlel ü vegyület) (cisz, transz és E, Z-izomerkeverék) 29,7 g (0,1 mól), 150 ml tetrahidrofuránban oldott a-klór-4-klór-benzil-foszfonsav-dietilészterhez 0 °C hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 6,2 g (0,11 mól) kálium-hidroxid 60 ml metanolos oldatát. A reakcióelegyet még 2 órán keresztül keverjük 0— 5 °C hőmérsékleten, majd ugyanezen a hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 17 g (0,1 mól), 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldott cisz-transz-2,2- -dimetil-3-formil-ciklopropán-karbonsav-etilésztert. A reakcióelegyet ezután még 12 órán keresztül keverjük 20—25 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyhez ezután 500 ml vizet adunk és kétszer extraháljuk 300—300 ml metilén-kloriddal. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumszivattyú segítségével vákuumban lepároljuk. A kapott maradékot vákuumdesztillációnak vetjük alá. Kitermelés: 17 g cím szerinti észterkeveréket kapunk, sárgás olaj alakjában. Fp.: 145—165 °C 1 Hgmm nyomáson. Az 1. és 2. példákkal analóg módon állíthatjuk elő az I. táblázatban összefoglalt (I) általános képletű vegyületeket — az (I) általános képletben R, n és R1 jelentése az I. táblázatban megadott. Az I. táblázat tartalmazza még néhány vegyület kitermelési és azonosítási adatait. I. táblázat (I) általános képletű vegyületek Példa száma Rn R1 Kitermelés («/.) Fp (0C)/Hgmm vagy törésmutató 3. _ etil-68,2 140—142/2 4. 4-fluoretil-58,7 135—140/2 5. 3-brómetil-6. 3,4-diklóretil-62 n2D5= 1,5621 7. 4-metiletil-8. példa 2,2-Dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklo-propán-karbonsav (8. képletű vegyület) 100 ml toluol, 100 ml 50%-os nátrium-hidroxid-oldat és 2 g tetrabutil-ammónium-bromid keverékéhez, 20— 35 °C hőmérsékleten, jéghűtés közben lassan 17 g (0,1 mól), 20 ml toluolban oldott a-klór-4-klór-benzil-foszfonsav-dietilésztert csepegtetünk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 12 órán keresztül keverjük, majd 600 ml vízbe öntjük. A toluolos fázist elválasztjuk, a vizes fázist koncentrált sósav-oldattal megsavanyítjuk, ezután kétszer 200—200 ml metilén-kloriddal kirázzuk. A metilén-klorid-fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert vízsugárszivattyú segítségével vákuumban lepároljuk. Kitermelés: 15,2 g (53,3%) cím szerinti termék, viszkózus gyanta alakjában. Fp. : 190—195 °C 1 Hgmm nyomáson. 9. példa 2,2-Dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-ciklo-propán-karbonsav (8. képletű vegyület) cisz, transz és E, Z-izomerkeverék) 22,2 g (0,071 mól) 2,2-dimetil-3-[2-klór-2-(441ór-fenil)-vinil]-ciklopropán-karbonsav-etilésztert feloldunk 100 ml etanolban, majd hozzáadjuk 5,7 g nátXMunhidroxid 100 ml vizes oldatát, és a kapott reakcióekjpmt keverés és visszafolyatás közben 4 órán keresztül forndrjuk. Az etanolt ezután vízsugárszivattyú segítségével vár kuumban lepároljuk, a maradékot feloldjuk 300 ml meleg vízben és egyszer extraháljuk 300 ml metilén-kloriddal. A vizes fázist elválasztjuk, koncentrált sósavoldattal megsavanyítjuk, majd kétszer 300—300 ml metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és az oldószert vízsugárszivattyú segítségével vákuumban lepároljuk. Az oldószer utolsó nyomait melegítéssel 60 °C hőmérsékleten és 2 Hgmm nyomáson („feldesztillálás”) távolítjuk el. Kitermelés : 15,5 g (76,6%) cím szerinti termék, amely először erősen viszkózus olaj, és az idővel kristályos termékké dermed. Op.: 94—114 °C. A 9. példával analóg módon állíthatjuk elő a II. táblázatban összefoglalt (I) általános képletű vegyületeket — az (I) általános képletben R, n és R1 jelentése a II. táblázatban megadott. A II. táblázat tartalmazza még néhány vegyület kitermelési %-át. II. táblázat (I) általános képletű vegyületek Példa száma Rn R* Kitermelés (VJ 10. hidroxil-68,3 íi. 4-fluorhidroxil-12. 3,4-diklórhidroxil-72 13. példa Cisz-2,2-DimetiI-3-[2-klór-2-(4-kIór-fenil)-vinil]-ciklopropán-karbonsav (13. képletű vegyület) (a vinilcsoporton a fenil- és a ciklopropáncsoport a cisz-helyzetű) 62,6 g (0,2 mól) 2,2-dimetil-3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinilj-ciklopropán-karbonsav-etilészter izomerkeveréket feloldunk 100 ml etanolban, majd hozzáadjuk 10 g nátrium-hidroxid 100 ml vizes oldatát és a reakcióelegyet keverés és visszafolyatás közben 6 órán keresztül keverjük. A reakcióelegyet ezután 12 órán keresztül hűtjük 5—10 °C hőmérsékletre, majd leszívatjuk a kapott csapadékot és szárítjuk. A kapott szilárd anyagot 60 ml metilén4cloridban szuszpendáljuk és hozzáadunk 30 ml 1 nnrirulrill sósav-oldatot. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és az oldószert vízsugárszívattyú segítségével vákuumban lepároljuk. Kitermelés: 3,6 g (6,3%) cím szerinti termék, színtelen kristályok alakjában. « 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
