175674. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás cellulóz-nitritészterek előállítására
5 175674 6 de ha a nitrozil-klorid egy N,N-dialkil-acilamiddal mint protonakceptorral kombinációban kerül felhasználásra, akkor 2,5—3,0 mólra van belőle szükség. A nitrozálási reakció végrehajtása során előnyös a reakcióelegy folyamatos keverése. További követelmény, hogy a nitrozáló vegyület a polimer szuszpenziójába szabad vagy lekötetlen nedvességtartalom kizárásával kerüljön, azaz ne legyen jelen olyan víz, amelyet a cellulóz-molekula nem kötött meg hidratált cellulóz formájában. Előnyös a reakcióedény például jeges fürdőben való hűtése, tekintettel arra, hogy a reakció közepesen exoterm, továbbá hogy a reakcióelegy hőmérsékletét célszerű 50 °C, előnyösen 30 °C alatt tartani. Ha maximális észterezés kívánatos, a reakció teljességét tiszta oldat vagy pasztaszerű elegy képződése jelzi, míg a részleges észterezést a reakcióelegyben levő szilárd részecskék duzzadása és/vagy részleges oldódása jelzi. A cellulóz-nitritészterek viszonylag érzékeny termékek és azonnal lebomlanak azt követően, hogy egy protikus oldószerrel, például vízzel, metanollal, etanollal vagy izopropanollal érintkeznek egy ásványi sav mint katalizátor jelenlétében. Ekkor a le nem bomlott kiindulási cellulóz regenerálódik. Tekintettel arra, hogy a találmány szerinti eljárással előállított cellulóz-nitritészterek elsősorban mint közbenső termékek kerülnek felhasználásra más cellulóz-észterek, például cellulóz-nitrátészterek vagy cellulóz-szulfátészterek előállításában, általában nincs szükség a cellulóz-nitritészterek elkülönítésére, hanem a reakcióelegy közvetlenül felhasználható az említett észterek előállításában. Mindazonáltal a cellulóz-nitritészterek elkülöníthetők úgy, hogy a reakcióelegy egy bázis, például mono-, di- vagy trialkil-aminok, piridin, alkálivagy alkáliföldfém-hidroxidok, -karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok alkalmazásával semlegesítésre kerül. Egy ilyen bázis adagolására csak akkor van szükség, ha protonakceptorként egy N,N-dialkil-acilamid került felhasználásra, minthogy a dinitrogén-tetroxiddal vagy nitrozil-kloriddal végzett nitrozálás során ekvimoláris mennyiségben salétromsav vagy hidrogén-klorid képződik. Ha egy gyenge tercier amin bázis, például piridin vagy kinolin került felhasználásra protonakceptorként, akkor a bázis adagolására nincs szükség, hiszen a képződött savat a tercier amin semlegesíti, így az nem szolgálhat a cellulóz-nitritészter lebomlásának katalizátoraként. A semlegesített vagy előnyösen enyhén lúgos oldatot ezután keverés közben jéghideg vízhez adom, amikor rostos anyagként a cellulóz-nitritészter különül el. Ez a rostos anyag azután könnyedén elválasztható. A maximálisnál jelentősen kisebb szubsztitúciós fokú termékek vízzel duzzaszthatók vagy akár vízben oldhatók, de ezekhez a műveletekhez víz helyett gyakran egy alkohol használata célszerű. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánom megvilágítani. 1. példa Pamutpihe-pulpot 100—110 °C-on vákuumban foszfor-pentoxid fölött 5 órán át szárítok, majd a szárított anyagból 20 g-ot kalcium-kloridos csővel, intenzív keverést biztosító keverővei és csepegtető tölcsérrel felszerelt háromnyakú gömblombikba bemérek. Ezután 1 liter DMF-ot, majd keverés közben 30 perc leforgása alatt 30 g dinitrogén-tetroxidot adagolok a lombikba, miközben hidegvizes fürdővel a reakcióelegy hőmérsékletét 30 °C alatt tartom. A reakcióelegy bcsűrűsödik, de a reakció nem teljes néhány órás keverés után sem, amit egyrészt a zavarosság, másrészt a szemmel láthatólag el nem reagált rostok jelenléte jelez. További 3 g dinitrogén -tetroxid adagolása nem eredményez lényeges javulást. A képződött cellulóz-nitritészter elkülönítése és elemzése céljából a reakcióelegy kis részéhez fölöslegben vett piridint adok. Az így kapott enyhén lúgos elegyet jéghideg vízhez adagolom, majd a kivált csapadékot elkülönítem, jéghideg vízzel mosom és a mosófolyadékot kisajtolom úgy, hogy a hőmérsékletet 0 °C körül tartom. A kapott anyagot zárt Erlenmeyer-lombikban desztillált vízben újradiszpergálom, majd a diszperziót kénsavval megsavanyítom. Mágneses keverővei végzett közel 1 órás keverés után a reakcióelegyet semlegesítem, majd a regenerált cellulózt elkülönítem, mosom, szárítom és súlyát megmérem. A szűrletet kvantitatíve elkülönítem, majd nitrittartalmát meghatározom úgy, hogy permanganáttal salétromsavvá oxidálom és az utóbbit nitron-nitrátként Hick módszerével [Analyst, 59. 18—25 (1934)] mérem. így meghatározva a nitrozálási fok mintegy 2,7—2,8. A 20 g száraz cellulózból és 30 g dinitrogén-tetroxidból készült, cellulóz-nitritésztert tartalmazó reakcióelegyet ezután szulfatálom DMF—S03 komplex (mintegy 6 g kén-trioxidot tartalmaz) DMF-os oldatának lassú, körülbelül 30 perc leforgása alatt történő beadagolása útján. A reagál tatás során a nedvesség kizárásával erős keverést biztosítok, illetve a reakcióelegy hőmérsékletét 20 °C alatt tartom. A reakcióelegy zavaros marad, továbbá még 1—2 órán át tartó keverés után is tartalmaz rostokat. A reakcióelegyet ezután egy keverőbe átöntöm, közel 500 ml vízzel hígítom és a pH-ját nátrium-karbonát-oldat lassú adagolása útján 7—8-ra beállítom. A semlegesítés során a reakcióelegy hőmérsékletét 20—25 °C alatt tartom jég adagolása útján. Ezután a termék elkülönüléséhez elegendő mennyiségű izopropanolt adok a reakcióelegyhez, majd az elválasztott termékből a nedvességet kisajtolom, kétszer vizes izopropanollal mosom, ismét kisajtolom a nedvességet, vákuumban 100 °C-on szárítom és aprítom. A kapott termék szubsztitúciós foka közel 0,6, továbbá 1%-os vizes oldatának viszkozitása közel 300 cPs („LVT Model 60 PRM” típusú Brookfield-viszkoziméterrel mérve), de az oldat enyhén zavaros és rostokat tartalmaz. Egy másik kísérletben 20 g vízmentes gyapotpihepulpot a fentiekben ismertetett módon kezelek, de a nitrozáláshoz csak 15 g dinitrogén-tetroxidot használok. Ebben az esetben a kapott cellulóz-nitritészter szubsztitúciós foka közel 1,5 és az ezt követő szulfatáláshoz annyi DMF—S03 komplexre van szükség, amennyi közel 12 g kén-trioxidot tartalmaz. Az így kapott cellulóz-szulfátészterrel kapott eredmények a fentiekhez hasonlóak. A cellulóz-szulfátészter szubsztitúciós foka közel 1,5, 1%-os vizes oldatának viszkozitása 500 cPs körüli, azonban zavaros és rostokat tartalmaz. Lényegében hasonló eredmények kaphatók, ha a gyapotpihepulp helyett kiindulási anyagként facellulóz, növényi héjból vagy bagasszból származó cellulóz vagy pedig kémiailag kezelt és így degradált cellulóz, például a Whatman cellulózpor kerül felhasználásra. Megfigyel5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ő5 3
