175674. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás cellulóz-nitritészterek előállítására
7 175674 8 tem ugyanakkor, hogy az utóbb említett cellulózporral végrehajtott reakció megy végbe a legsimábban, továbbá az utóbbiból kiindulva előállított szulfatált termék oldata a legkevésbé zavaros és kisebb mennyiségű rostot tartalmaz, mint a többi fajta cellulózból előállított szulfatált termékek oldatai. A reakcióelegyben DMF helyett DMAC-ot vagy piridint vagy ezek elegyeit használva az eredmények lényegében változatlanok maradnak. Ugyancsak nem észlelhető jelentős változás az eredményekben, ha a DMF-kén-trioxid komplex helyett a kén-trioxid más oldószerekkel, például DMAC-dal, dioxánnal vagy dimetil-szulfoxiddal alkotott komplexe, illetve ha a dinitrogén-tetroxid helyett nitrozil-klorid kerül felhasználásra és az utóbbinak a moláris mennyisége 2,5—3-szorosára lesz növelve. A fenti eredmények — vagyis az, hogy a cellulóz-nitritészter közbenső termékből készült cellulóz-szulfátészterek oldata zavaros és rosttartalmú —jelzik, hogy a cellulóz-nitritészter közbenső termék nincs egyenletesen nitrozálva, vagyis a cellulóz polimer egységei között a nitritészter-csoportok eloszlása nem egyenletes. Miként említettem, megállapítottam, hogy közvetlen összefüggés van a cellulóz-nitritészter közbenső termék nitrozáltságának egyenletessége és a belőle készült cellulóz-szulfátészter szulfatáltságának egyenletessége között. 2. példa Az 1. példában ismertetett gyapotpihe-pulpot vízben szuszpendálom, majd a szuszpenziót Waring-típusú keverővei 2 percen át keverem, ezután a rostokat elkülönítem, a nedvességet kisajtolom, a kisajtolt anyagot DMF-dal mosom és végül ismét kisajtolom. Az ekkor kapott cellulóz közel 8—10 súly‘% vizet tartalmaz. Ebből a cellulózból ezután 20 g-ot az 1. példában ismertetett módon 30 g dinitrogén-tetroxiddal nitrozálok. A kapott oldat tiszta, nem tartalmaz rostokat 20—30 perces reakcióidő után, továbbá nincs szükség a dinitrogén-tetroxid fölöslegben való alkalmazására kvantitatív reakció biztosítása céljából sem. A szulfatálást ezután az 1. példában ismertetett módon végzem, amikor olyan terméket kapok, amely tökéletesen tiszta és rostoktól mentes oldatot képez. Hasonló eredmények érhetők el, ha a kiindulási cellulóz víztartalma 5 súly% vagy 2 súly%, vagy ha a gyapot-cellulóz helyett facellulóz, bagasszból származó cellulóz vagy kémiailag módosított cellulóz kerül felhasználásra. Ha a beadagolt DMF—S03 komplex mennyisége olyan, amilyen mennyiség számítás szerint közel 0,3— 0,4 alatti szubsztitúciós fok biztosításához elegendő, akkor a képződő termék oldhatatlan ugyan, de vízben nagy mértékben duzzad. A példa elején ismertetett módon hidratált gyapotpihe-pulpot óvatosan mintegy 5—6 súly% víztartalomig szárítom, majd közel tízszeres súlymennyiségű DMF- ban szuszpendálom. Az így kapott szuszpenziót ezután 30 percen át vagy ennél is tovább állni hagyom, majd a pulpból a lehető legnagyobb mennyiségű folyadékot kisajtolom. Ezt a műveletsort 2—3-szor megismételve a cellulóz víztartalma 0,05—0,1 súly% lesz. Ha az így kezelt cellulózt ezután az 1. példában ismertetett körülmények között nitrozálom, akkor a reakció közel 30 percen belül teljes, és az ezt követő szulfatálás olyan terméket ad, amelynek vizes oldata tökéletesen tiszta és rostoktól mentes. A 2. példa szerint előállított cellulóz-nitritészterekből képzett cellulóz-szulfátészterek oldatainak tisztasága és rostoktól való mentessége jelzi, hogy a cellulóz-nitritészterekben a cellulóz polimer egységei között a nitritésztercsoportok egyenletesen oszlanak el. 3, példa Gyapotpihe-pulpot hidratálok Waring-típusú keverőben vízzel a 2. példában ismertetett módon, majd a cellulózból a folyadékot kisajtolom és a szilárd anyagot négy részre osztom. Az egyik részt vákuumban 30—40 °C-on folyamatos keverés közben végzett szárítás útján közel 20 súly%-os víztartalomra beállítom. A másik három részt ugyanilyen körülmények között 8—10 súly%-os, illetve 1—2 súly%-os víztartalomra beállítom. A legutolsó minta esetén a hőmérsékletet enyhén növelem, Mindegyik részből 20—20 g-ot ezután az 1. példában ismertetett módon 30 g dinitrogén-tetroxiddal nitrozálok. A 8—10 súly'% és 4—5 súly% vizet tartalmazó mintákkal végrehajtott reakciók simán végbemennek és közel 20—30 percen belül befejeződnek, tiszta viszkózus - oldatokat adva. A 20 súly% nedvességet tartalmazó cellulózhoz 35 g dinitrogén-tetroxidra van szükség, és tiszta oldatot képez hamarosan azután, hogy az 5 g fölösleg beadagolásra kerül. Az 1—2 súly% nedvességet tartalmazó cellulózminta esetén hosszú keverési időre van szükség, és még a nitrozáló reagens közepes nagyságú fölöslegének beadagolása után is bizonyos mértékig zavaros marad, illetve rostokat tartalmaz. Hasonlóan nem teljes nitrozálási reakció figyelhető meg, ha a cellulóz reaktánst úgy készítem elő, hogy egyenletesen hidratált cellulózt 105—110 °C-os kemencében 4—5 súly% nedvességtartalomig szárítok. Közel 6 g kén-trioxidot tartalmazó DMF—S03 komplexszel ezt követően végzett szulfatálás mindegyik esetben olyan cellulóz-szulfátésztert ad, amelynek szubsztitúciós foka közel 0,6, továbbá tökéletesen tiszta oldatot képez vízben, ha 20 súly%, 8—10 súly% vagy 4—5 súly% vizet tartalmazó cellulóz reaktánsból készült. A legalacsonyabb víztartalmú cellulózból, illetve a 105—110 °C-os kemencében 4—5 súly%, víztartalomig szárított cellulózból mint reaktánsokból kiindulva nyert cellulóz-szulfátészterek oldatai azonban bizonyos mértékig zavarosak, illetve rostokat tartalmazni látszanak. Hasonló eredmények érhetők el, ha a gyapotpihe-pulp helyett facellulóz vagy növényi héjból vagy bagasszból nyert cellulóz, vagy ha DMF helyett DMAC, vagy ha DMF—S03 komplex helyett a kén-trioxidnak például dioxánnal, DMAC-dal vagy dimetil-szulfoxiddal alkotott komplexe kerül felhasználásra. Egy további azonos kisérletsorozatban az említett víztartalmú cellulózok 20—20 g-os mintáit közel 20 g dinitrogén-tetroxiddal (a 20 súly% vizet tartalmazó cellulóz esetén közel 25 g dinitrogén-tetroxiddal) nitrozálva, majd 10—12 g kén-trioxidot tartalmazó DMF— —S03 komplexszel szulfátéivá 1,1—1,2 szubsztitúciós fokú, de egyébként az előbbiekéhez ^hasonló tulajdonságú cellulóz-szulfátészterek állíthatók elő. A nitrozálási, majd az ezt követő szulfatálás! reakciók sima lefutásúnk, és olyan szulfatált termékeket adnak; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ê
