175674. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás cellulóz-nitritészterek előállítására
3 175674 4 tulajdonsága tehát közvetve bizonyíték arra, hogy a cellulóz-nitritészter közbenső termékben a nitritésztercsoportok eloszlása nem tökéletesen egyenletes, minthogy megállapítottam, hogy a cellulóz-nitritészter köztitermékek és a belőlük előállított cellulóz-szulfátészterek szubsztitúciójának egyenletessége között közvetlen öszszefüggés van. Más szavakkal, ha a cellulóz-nitritészter polimert alkotó egységek között a nitritészter-csoportok egyenletesen oszlanak el, akkor az ebből a cellulóz-nitritészterből előállított cellulóz-szulfátészterben is egyenletes lesz a szulfátészter-csoportok eloszlása. A találmányom értelmében úgy járok el, hogy aktivált cellulózt használok a nitrozálási reakcióban kiindulási anyagként, illetve ezt a reakciót megelőzően a kiindulási anyagként használt cellulózt aktiválom, mégpedig vagy 4—12 súly% mennyiségű vízzel egyenletesen hidratált cellulóz reaktánst hasmálok vagy pedig legalább 4 súly % vizet tartalmazó, egyenletesen hidratált cellulózt addig mosok erősen poláris aprotikus oldószerrel a cellulózban levő víznek ezzel az oldószerrel való helyettesítése céljából, míg a cellulóz maradék víztartalma 4 súly/ó-nál kevesebb, akár mindössze 0,1 súly% lesz. Felismertem ugyanis, hogy a találmány értelmében aktivált cellulóz mint kiindulási anyag használatakor a nitrozálási reakció a nitrozáló reagens közel sztöchiometrikus mennyiségének használata mellett is az eddigi módszerekénél jóval rövidebb reakcióidővel hajtható végre. Ennek következtében jóval homogénebb reakcióelegy és nagyobb tisztaságú termék képződik, miáltal a termék könnyebben különíthető el a reakcióelegybőL A találmány értelmében használt aktivált cellulóz homogenitása rendkívüli jelentőséggel bír, ha figyelembe vesszük, hogy általában a cellulóz akár 2—5 súly% nedvességtartalmú lehet, mégis teljességgel alkalmatlan kiindulási anyagként a korábbiakban ismertetett nitrozálási reakcióban. Ennek az az oka, hogy az ilyen cellulóz nem homogén, hiszen átlagos nedvességtartalomig van szárítva, vagyis egyes részei csaknem teljesen szárazak, míg más részei az átlagos nedvességtartalomnál jóval vízdúsabbak lehetnek. Miként a korábbiakban már többször említett 3 702 843 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásnál, a találmány értelmében is a kiindulási anyagként használt aktivált cellulózt egy alkalmas oldószerben — amely a cellulóz-nitritésztert duzzasztani vagy szolubilizálni képes ágenst és egy protonakceptort is tartalmazhat — szsuszpendálotn. Protonakceptorként és duzzasztó vagy szolubHizáló ágensként egyaránt ható oldószerek közé tartoznak a gyenge tercier aminok (például a piridin, kinolin és az izokinolin), az N,N-dialktt^acilamidok (példáid az N,N-dimetil-formamid és az N.N-dknetil-acetamid, amelyeket a továbbiakban a DMF, illetve DMAC rövidítéssel fogunk jelölni) és keverékeik. Az alkalmazható duzzasztó vagy szolubilizáló ágensek általában az olyan oldószerek, amelyek képesek a cellulóz-nitritésaereket szolubilizálni. Az ilyen duzzasztó vagy szolubilizáló ágensekre tipikus példaként az etil-aoetátot, etil-fonniátot, benzolt, acetont vagy a metü-etil-ketont. 41cive ezek elegy eu említhetem. Protonakceptorként célszerűen olyan, a korábbiakban már említett vegyöletek kerülnek felhasználásra, amelyek ugyanakkor képesek a képződő oellutóz-nitrkésztert duzzasztani vagy szolubihzálai. Az aktivált cellulóz szuszpendálásához hasznosítható oldószer mennyisége nem lényeges paraméter, így viszonylag széles határok között változhat. Mindazonáltal olyan mennyiségű oldószer alkalmazása szükséges, hogy a képződő viszkózus reakcióelegy kezelése ne váljon nehézkessé. Általában tapasztalatom szerint a cellulóz súlyára vonatkoztatva a minimális oldószerarányt 3: 1 értékre kell beállítani, vagyis 1 súlyrész cellulózra vonatkoztatva legalább 3 súlyrész oldószert szükséges alkalmazni. Általában előnyös tehát, ha az oldószer egyaránt képes a képződő cellulóz-nitritésztert duzzasztani vagy szolubilizálni, illetve ugyanakkor protonakceptorként hatni. Egy protonakceptorból és egy duzzasztó vagy szolubilizáló ágensből álló keverék használatával szemben egyetlen oldószer alkalmazása lényegesen javítja az eljárás gazdaságosságát, hiszen egyszerűsödik az oldószer elkülönítése és újrafelhasználása. Ha vázont valamilyen okból mégis szükség van egy protonakceptor és egy duzzasztó vagy szolubilizáló ágens keverékének a használatára, akkor ennek a keveréknek egy mól nitrozáló ágensre, például dinitrogén-tetroxidra vonatkoztatva legalább egy mól protonakceptort kell tartalmaznia. Ha a cellulóz-nitritészter ezután nitrálásra vagy szulfatálásra kerül, akkor a képződött termék nitritésztercsoportok és szulfát- vagy nitrátészter-esoportok keverékét tartalmazza, és ez a keverék egyenletesen oszlik el a cellulóz polimer egységei között. Az említett termék értékes közbenső termék a cellulóz olyan szulfát- vagy nitrátészterei előállításánál, amelyekben a szulfát- vagy a nitrátészter-esoportok egyenletesen oszlanak el a polimer egységek között. A cellulóz valamelyik nitritészlerének alkalmazása a cellulóz egy másik észterének előállításában mint közbenső termék különösen a cellulóz szulfátésztereinek az előállításánál bír jelentőséggel. A kiindulási anyagként használt cellulóz-nitritészter szubsztitúciós fokának szabályozásával a termékként kapott cellulóz-szulfátészter szubsztitúciós foka tetszés szerinti értékre beállítható, így például ha a találmány szerinti eljárással előállított ceUutóz-nitrüészter szubsztitúciós foka 2 és 3 közötti, akkor a belőle készült ceüutóz-szul fátészter szubsztitúciós foka legfeljebb 1,1. Ha viszont a cellulóz-nitritészter szubsztitúciós foka 2-nél kisebb, akkor a odlulóz-szulfátészter szubsztitúciós foka 1,1-oél nagyobb. Mindegyik esetben azonban a cetíutóz-szuJfát észter és a oelhdóz-nitritészter szubsztitúciós fokainak összege 3 körük. A aeih4óz-mtri«észter előállítása során az aktivált cehtdózt — a korábbiakban ismertetett valamelyik alkalmas oldószerben történt szuszpeadálása után — daiitrogén-tetroxiddal vagy nitfozil-kloriddai vagy ezek elegyével nkrozálom. A nitrozáló vegyidet a cellulóz anhidroglükóz-egységeinek 1 móljára vonatkoztatva mintegy 0,1 és mintegy 3 mól közötti mennyiségben kerül felhasználásra, & szubsztitúciós fok is 0,1 és 3 közötti értékű. Tekintettel arra, hogy a reakció kvantitatív, a szubsztitúciós fok csaknem tökéiebeeem koincidenciában van a nitrozáló vegyidet moláris mennyiségével. Ha DMF-dal vagy DMAC-daJ kooabiaációban mtrozil-kiorid kerül felhasználásra, akkor az csali tett szubsztitúciós fokok elérése céljából a nitrazil-kforidot 2.5—3-szoros fölösleghon szükséges használni. Más szavakkal, a oetialóz — «mely tulajdonképpen égy poiikidroiuvqgyülct — hidzoiwhcsotoe^B* 1 móljának bcfevttesítésébez 4 mól dioitrogén-tetnwidra va» nitroaü-kloridai vaut szükség. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
