175662. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiokarbamátok előállítására kvaterner ammóniumsó katalizátor alkalmazásával
5 175662 6 láncú telített alifás szénhidrogénoxi-csoporttal van helyettesítve, mint például az etoxibutenil. Az alkiltioalkenil-csoport megjelölés olyan alkenilcsoportra vonatkozik, amelyben egy hidrogénatom valamely egyértékű egyenes vagy elágazó láncú telített alifás szénhidrogéntio-csoporttal van helyettesítve, mint például az etiltiobutenil-csoport. A „haló” kifejezés klór-, fluor- vagy brómatomot jelöl. A „polialkilénimino”-megjelölés olyan egyértékű telített heterociklusos gyűrűre vonatkozik, amelyben a gyűrű egy tagja nitrogénatom és a többi szénatom, és ahol a gyűrű (CH2)nN- általános képletnek felel meg, amely képletben n jelentése a szénatomszámra vonatkozik, például aziridinil-csoport esetében n=2, pirrolidil-csoportnál n=4 vagy piperidil-csoport iái n=5. Az „alkálifém” és „alkáliföldfém” megjelölés a periódusos rendszer IA és IIA csoportjaira vonatkozik (Lange’s-Handbook of Chemistry : 10 kiadás McGrawHill, 1967). Elsősorban alkálifémeket használunk és csak másodsorban jönnek az alkáliföldfémek szóba, így célszerű nátriumot, káliumot, legcélszerűbb azonban nátriumot alkalmazni. A találmány szerinti eljárással az alábbi t okarbaminsav-észtereket állíthatjuk elő. S-etil-di-n-propiltiokarbamát, S-etil-hexahidro-1 H-azepin-1 -karbotioát, S-etil-diizobutiltiokarbamát, S-n-propil-di-n-propiltiokarbamát, S-etil-ciklohexil-etiltiokarbamát, S-n-propil-n-butil-etiltiokarbamát, S-p-klórbenzil-dietiltiokarbamát, S-2,3,3-triklórallil-diizopropiltiokarbamát. A találmány szerinti eljárásnál felhasznált kvaterner sók közül a trikaprilil-metil-ammóniumkloridot (ALIQUATr 336) és a dimetil-dikoko-ammóniumkloridot (ALIQUATr) említjük. E két katalizátor a kereskedelemben beszerezhető termék (előállító cég: General Mills Co. Kankakee, Illinois). A kaprilil megjelölés 8—10 szénatomos egyenes láncú telített alk'l-csoportok elegyére vonatkozik, amiben a 8 szénatomos vegyületek vannak többségben, a koko megjelölés a 8—18 szénatomos egyenes láncú telített vagy telítetlen alkil-csoportok elegyére vonatkozik, amiben a 12—14 szénatomos csoportok vannak többségben. A találmány szerinti megoldásnál a kvaternersók elegyét is alkalmazhatjuk. Alkalmazhatunk továbbá olyan kvaterner sókat, amelyekben az (R4R5R6R7N)+X-általános képletű csoport számos esetben ismétlődik, és amelyben az egyes szubsztituensek azonosak vagy eltérőek. A „katalitikus mennyiség” kifejezés a kvaterner ammóniumsóknak azon mennyiségére vonatkozik, amely képes a reakciót kedvezően befolyásolni. A kvaterner só mennyisége általában 0,2 és 5,0súly% között van, a célszerű mennyiség: 0,5—1 súly%. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák szemléltetik. 1 1. példa E példa szerint szemlélteti az S-2,3,3-triklórallil-diizopropiltiokarbamát előállításának három megoldását. Az első szerint nem használunk katalizátort, a másodikban trikaprilil-metil-ammóniumkloridot (AL1QUAT 336r General Mills Co.) alkalmazunk, a harmadik esetben katalizátorként benzil-trietil-ammóniumklorid szerepel. Noha mindhárom katalizátor kvaterner ammóniumsó, csak a trikaprilil-metil-ammóniumklorid tartozik a találmány szerinti eljárás oltalmi körébe. A benzil-trietil-ammóniumklorid, figyelembe véve, az R4, R5, R6 és R7 szubsztituensek jelentését nem esik bele az oltalmi körbe. Az alkalmazott eljárás mindhárom esetben azonos: 31,9 g (0,315 mól) diizopropilamint, 12 g (0,300 mól) nátriumhidroxidot és 100 ml vizet elegyítünk. Ezt az elegyet állandó keverés közben jégfürdőn 2 és -6 °C közötti hőmérsékletre lehűtjük, majd az elegyhez 20 g (0,330 mól) karbonilszulfidot vezetünk a folyadék felszíne alá. A karbonilszulfid bevezetésének befejezése után gyorsan 54,0 g (0,300 mól) 1,1,2,3-tetraklór-l-propént adunk hozzá. A katalizátor hozzáadása a tetraklórpropén adagolása után történik. Abban az esetben, ha trikaprilil-metil-ammóniumkloridot alkalmazunk, a tetraklórpropént 20 ml metilénkloriddal készült oldatban használjuk fel. Abban az esetben, ha katalizátorként benzil-trietil-ammóniumklorid szerepel, a tetraklórpropént 100 ml benzolban oldva visszük az elegyhez. Mindkét esetben 0,50 g katalizátor kerül felhasználásra. A tetraklórpropén és a katalizátor hozzáadása után az elegyet néhány óra hosszat a jégfürdőn tartjuk. A reakcióelegyből mintát véve, időnként gázkromatográfiás vizsgálatot végzünk. Az eredményeket az 1. táblázat tünteti fel. Az eredmények vizsgálata azt mutatja, hogy trikaprilil-metil-ammóniumklorid (A katalizátor) alkalmazása a reakció sebességét lényegesen megnöveli a katalizátor nélküli eljáráshoz viszonyítva. A benzil-trietil-ammóniumklorid (B katalizátor) alkalmazása, noha mutat bizonyos javulást a reakció kezdeti szakaszában, nem képes a reakció lefutását 90 percen belül biztosítani. Az átalakulás mértéke kedvezőtlenebb, mint a katalizátor nélkül végzett eljárásban. Ezek az eredmények világosan megmutatják, hogy a találmány szerinti megoldás nem várt hatást biztosít. Az utolsó minta vétele után a reakcióelegyet a jégfürdőről levesszük, és hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, az elegyet egy éjszakán át keverve. A kétfázisú rendszert szerves oldószerrel hígítjuk, majd a rétegeket elválasztjuk. A szerves fázist híg vizes sósavoldattal mossuk, magnéziumszulfáttal vízmentesítjük, majd rotációs bepárlón betöményítjük. A termék szerkezetét NMR és tömegspektrográfiás vizsgálattal ellenőrizzük. I. táblázat S-2,3,3-trikIórallil-diizopropiltiokarbamát előállítása Reakcióidő3 (perc) Kromatográfiás analízis^ (termék/reagálatlan halogenid) (terület %-ban) katalizátor nélkül A katalizátorralc B katalizátor ral^ 15 56,1/43,9 94,4/5,6 63,4/36,6 90 81,2/18,8 97,8/2,2 70,7/29,3 240 85,1/14,9 72,8/27,2 a a reakcióidőt a halogenid hozzáadásától számítjuk (1,1,2,3-tetraklór-1 -propén) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
