175661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiokarbaminsav-észterek előállítására
5 175661 6 A karbonilszulfid és amin reakcióját oldószer távollétében vagy tetszés szerinti vízmentes aprotonos oldószeres közegben végezzük. Az aprotonos oldószer olyan szerves oldószerre vonatkozik, amely nem ad le és nem vesz fel protonokat. Ilyen oldószer a benzol, toluol, alkánok és halogénezett szénhidrogének. Nem megfelelőek azok az oldószerek, amelyek széles hőmérséklettartományban a reakcióterméket hidrolizálják. Ilyen például a víz, alkoholok, aldehidek vagy ketonok. A reakciót vagy oldószer nélkül vagy szerves halogenides közegben végezzük, illetve magát a tiokarbaminsavésztert alkalmazzuk oldószerként. Legelőnyösebb, ha oldószer nélkül vagy magával a tiokarbaminsavészterrel mint oldószerrel dolgozunk. A második reakciólépésben a karbonilszulfid és amin reagáltatásával előállított aminsót valamely szerves halogeniddel szintén vízmentes körülmények mellett reagáltatjuk. Ez különösen fontos, mivel 60 °C feletti hőmérsékleten az aminsó elbomlik, karbonilszulfid szabadul fel, amely víz jelenlétében kénhidrogénné és széndioxiddá alakul át. A kénhidrogén másfelől reakcióba lép a reagálatlan sóval és a késztermék melléktermékké alakul át, így a kívánt reakciótermék tisztasága csökken. A reakció másik előnye vízmentes közegben abban foglalható össze, hogy a szerves halogenidek felhasználható köre bővíthető, beleértve a kevésbé reakcióképes szerves halogenideket, amelyek egyébként csak 60 °C feletti hőmérsékleten lépnek reakcióba. Ilyen szerves halogenidek az 1—4 szénatomos alkilkloridok. Nem vízmentes közegben végzett reakció során nagyobb mennyiségű melléktermék képződik, mivel a karbonilszulfid felszabadulása növekvő hőmérsékleten fokozódik. A vízmentes közegben a hőmérsékletnek nincs különösebb szerepe a melléktermékek képződésénél, mivel a karbonilszulfid víz távollétében nem alakul át hidrogénszulfiddá és így nem lép reakcióba az észter sójával sem. Az aminsó szerves halogenid közötti reakciót legalább 60, célszerűen 60-tól 160 °C hőmérsékleten végezzük. A legcélszerűbb 70—110 °C közötti hőmérséklet betartása. A reakciót továbbá 0 kg/cm2, inkább 0—35,2 kg/cm2, főként 0,7—10,5 kg/cm2 túlnyomáshatárok között hajtjuk végre. A fenti reakciót végezhetjük oldószer távollétében, vagy a karbonilszulfid-amin közötti reakciónál ismertetett nem vizes, aprotonos oldószer jelenlétében. Ajánlatos az oldószeres közeg mellőzése vagy oldószerként egy szerves halogenidnek, illetve magának a tiokarb- 5 aminsavésztemek a felhasználása. Kiváltképp az oldószermentes közeget, illetve a tiokarbaminsavészter oldószerként való felhasználása javasolható. Az aminsónak a tiokarbaminsavészterré történő át- 10 alakulásának tökéletesítése céljából a szerves halogenidet alkalmazzuk feleslegben, vagyis a halogenid mólarányát a sóra számítva 1,0—1,5, előnyösen 1,03—1,1 közötti értékre állítjuk be. 15 A következő 1—7. kísérletben a megfelelő mennyiségű amint helyezzük el az autoklávban és az aminhoz hozzáadjuk a szerves halogenidet. Ezután az edényt lezárjuk és a karbonilszulfidot a folyadék felszíne alá buborékoltatjuk. Az autokláv tartalmát mágneses keverővei ke- 20 verjük és melegítőfürdőbe helyezzük. A reakció 1 óra vagy ennél rövidebb idő alatt végbemegy. Az amin-hidrokloridot vízben oldjuk és a termékből eltávolítjuk. A kapott terméket vízzel és híg sósavval mossuk. A vizes mosószereket hexánnal extraháljuk, majd a terméket 25 vákuumban sztrippeljük. Az I. táblázatban felsoroljuk a kísérletben használt reakciókomponenseket és az előállított tiokarbaminsavésztereket. A II. táblázatban pedig a reakciókomponen- 30 sek mólarányát és az egyes kísérletek reakciókörülményeit részletezzük, valamint az elért hozamot és tisztaságot. Ha összehasonlítjuk a II. táblázatban foglalt adato- 35 kát a 3 954 729 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1. refercnciapéldájában közölt 91,87%os tisztasági adattal, azt találjuk, hogy a találmány szerinti eljárással elért legkisebb tisztaság is 95,5%, ami a szennyezések 45%-os csökkenését jelenti az ismert el- 40 járás fent hivatkozott termékéhez viszonyítva. Ha kiszámoljuk a példaszerűen bemutatott reakciókkal elérhető átlagos tisztaságot, 98,4%-ot kapunk eredményül, ami 0 időpillanatban az idézett irodalmi hely eljárása szerint előállított termékhez viszonyítva a szennyezések 80%-os 45 csökkenését jelenti. Ez a csökkenés különösen akkor meghökkentő, ha figyelembe vesszük, hogy az idézett anterioritásokban adott kitanítás szerint 0,48 COS/amin mólarány felett dolgozva az eredmények határozott romlása várható. I. táblázat Reakciók Reakció Amin Szerves halogenid Termék A di-n-propilamin etilklorid S-dipropiltiokarbaminsav-etilészter B di-izobutilamin etilklorid S-diizobutiltiokarbaminsav-etilészter C hexametilénimin etilklorid S-hexahidro-lH-azepin-l-tiokarbaminsav-etilészter D di-n-propilamin n-propilklorid S-dipropil-tiokarbaminsav-propilészter E etil-ciklohexilamin etilklorid S-ciklohexiletil-tiokarbaminsav-etilészter F etil-n-butilamin n-propilklorid S-butiletil-tiokarbaminsav-propilészter 3
