175661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiokarbaminsav-észterek előállítására
3 175661 4 melléktermék képződik, amelyek csak a hozam rovására távolíthatók el a végtermékből. A 3 151 119 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szintén alacsony hőmérsékletek betartása szükséges, az ezzel járó hátrányokra már az előbbiekben rámutattunk. A CA. 84 P 58987 c és a CA. 84 P 58992 irodalmi helyeken, illetve az utóbbinak megfelelő 3 954 729 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szintén karbonilszulfid használata van előírva oly módon, hogy ezt szekunder aminnal reagáltatják aromás oldószer jelenlétében, Így a tiokarbaminsav aminsóját képezik, amelyet ezután egy alkilhalogeniddel továbbreagáltatnak, amikor végeredményben tiokarbaminsavészterhez jutnak. Ha a karbonilszulfidot az aminhoz képest sztöchiometrikus aránynak megfelelően reagáltatják, akkor csak 92%-os terméktisztaság érhető el és a kapott termék tartósan nem tárolható. Mind a tartós tárolás, mind a karbonilszulfid feleslege tovább csökkenti a tisztaságot. A termék kellő tisztaságának elérése érdekében a hivatkozott szabadalomban az első reakciólépésben 4 mól%-kal kevesebb karbonilszulfid reakcióbevitele szükséges, míg a második reakciólépésben az alkilhalogenidet szigorúan sztöchiometrikus arányban kell adagolni. A közölt kitanítás szerint a COS/aminmólarány kevesebb kell hogy legyen, mint 0,48. A maximális termék tisztaság és a minimális mennyiségű melléktermék biztosításához igen nagy pontosságra van szükség a reakciókomponensek kimérése során. Ez utóbbi a külön ellenőrzési költségek miatt hátrányos, ezenkívül nem teszi lehetővé az eljárás rugalmas kivitelezését sem. A melléktermékek képződése továbbá azzal szorítható vissza, hogy a második reakciólépésben a hőmérsékletet 0—60 °C között tartják. Jóllehet a szabadalmi leírás példáiban leírt alkilhalogenidek megfelelő reakciósebességgel reagálnak ebben a hőmérséklettartományban, ugyanez a reakciósebesség nem érhető el a kevésbé aktív alkilhalogenidekkel. így például a rövidsz énláncú alkilkloridok rendkívül lassan reagálnak és semmiképpen sem a megadott hőmérséklettartományban. A találmány célkitűzése olyan eljárás kidolgozása tiokarbaminsavészterek előállítására, amellyel magas hozam és konverzió, a kiindulóanyagok és az üzemeltetési költségeknél pedig megtakarítás érhető el. Szükségtelenné válik a 3 954 729 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint előírt egyes reakciókomponensek pontos kimérése, sőt az utóbbi eljárásban reakcióba nem lépő alkiikloridok felhasználása is lehetővé válik, összefoglalva, a találmány szerinti eljárás legfontosabb eltérő vonásai a 3 954 729 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljáráshoz viszonyítva a következők : a) nincs szükség speciális szerves oldószerre a reakció végrehajtásához, b) a karbonilszulfidot 0,48-at meghaladó mólarányban alkalmazzuk az amin 1 móljára vonatkoztatva, és végül egy további eltérés: c) a reakciót egy lépésben úgy hajtjuk végre, hogy a karbonilszulfidot az amin és a megfelelő alkil-halogenid elegyébe buborékoltatjuk, és nem úgy, hogy először előállítjuk az amin-tiolkarbamát sót, majd egy második lépésben ezt reagáltatjuk a szerves halogeniddel. A találmány tárgya tehát eljárás tiokarbamátok vagy tiokarbaminsavészterek előállítására. Az új eljárás lehetővé teszi a tiokarbaminsavészterek magas hozammal és nagy tisztaságban történő előállítását hatékony és gazdaságos eljárással. Az eljárás azzal jellemezhető, hogy a) egy R1 R2—NH általános képletű amin — ahol R1 és R2 egymástól függetlenül 1—6 szénatomos alkilcsoportot vagy 3 — 6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent; vagy R1 és R2 a kapcsolódó hidrogénatommal együtt egy nitrogéntartalmú, 3—6 szénatomos heterociklusos gyűrűt alkot — és egy R3X általános képletű alkil-halogenid — ahol R3 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, és X jelentése klóratom — vízmentes elegyébe a folyadék felszíne alá, 0,502— 0,75 karbonil-szulfid/amin mólarány mellett, 70—110 °C hőmérsékleten, legalább atmoszferikus nyomáson karbonil-szulfid gázt buborékol ta tunk, majd b) a kapott elegyből, amely egy tiokarbaminsav-észtert és egy R1 R2—NH2+X~ általános képletű sót tartalmaz, a tiokarbaminsav-észtert kinyerjük. Az R1 és R2 szubsztituensek közül az alkilcsoport 1—6, előnyösen 2—6, célszerűen 2—4 szénatomos egyértékű egyenes vagy elágazó szénláncú telített alifás szénhidrogéncsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, tercier-butil-, 2-metil-oktil-csoport ; a cikloalkil-csoport valamely 3—6 szénatomos egyértékű ciklusos telített szénhidrogén-csoport, például ciklobutil- vagy ciklohexil-csoport ; a heterociklusos-gyűrű olyan egyértékű csoportra vonatkozik, amely mind szénatomot, mind nitrögénatomot tartalmaz, amelyek közösen kapcsolódva gyűrűnként 3—6 atomot tartalmaznak és monociklusos, biciklusos vagy triciklusos csoportnak felelnek meg. A nitrogéntartalmú heterociklusos gyűrűben R* és R2 közösen a kapcsolódó nitrogénatommal pirril-, pirrolidil-, pirazolil-, aziridinil-, oxazolidil-, tiazolidil és 2—6 szénatomos polialkilénimin-csoportot képezhet. A találmány szerinti eljárásban 1 mól karbonilszulfidot mintegy 2 mól primer vagy szekunder, célszerűen inkább szekunder aminnal reagáltatunk, majd a kapott terméket ezt követően egy szerves halogeniddel hagyjuk tovább reagálni. A karbonilszulfid és amin reakcióját vízmentes körülmények között kell végezni annak érdekében, hogy megakadályozzuk a karbonilszulfid vízzel való reakcióját, amelynek következménye kénhidrogén és egyéb szennyeződések képződése lehet. Az amin maximális konverziója érdekében karbonilszulfid felesleget használunk, így például a karbonilszulfid-amin mólarány 0,0502—0,75, előnyösen 0,515—0,55 közötti értékre állítjuk be. A reakció nyomása és hőmérséklete a reakció hatásfoka szempontjából nem döntő jelentőségű, célszerű azonban, ha 10—160, 70—110 °C közötti hőmérsékleten, valamint 0—35,2kg/cm2, előnyösen 0,7— 10,5 kg/cm2 túlnyomáshatárok között végezzük a reakciót. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
