175544. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy tisztaságú timföld gyártására alkalmas önporló klinkeranyag előállítására
3 175544 4 befektetés nélkül, önmagától szétporlasztja, mely Így jól kilúgozható. Másik előnye ennek a modifikációs változáson alapuló technológiának, hogy a rendszer szilikáttartalma főtömegében gamma-dikalcium-szilikáttá alakul, melynek az oldékonysága a híg szódaoldatban igen kismértékű és ezért a mellette keletkező kalciumaluminátból, mely viszont igen jól oldódik, származó aluminátlúg csak kevéssé szennyeződik kovasavval. A fentiekben vázolt technológia megvalósítására számos eljárás vált már ismeretessé. így a 94 685 sz. magyar szabadalmi leírás az önmagától elporló alumíniumtartalmú cementek előállítását említi. A 122 738 sz. és a 140 323 sz. magyar szabadalmi leírások vízoldható kalciumaluminátok, ill. timföld előállítására vonatkoznak és érintik az önporlás jelenségét is, azonban csak az anyagkeverék és a hűtés szempontjából. A 148 401 sz. magyar szabadalmi leírás foglalkozik a fázisátalakulás elméleti kérdéseivel és az önporlás jelenségének hasznosításával, ill. egy megoldási módjával. Ugyancsak említik az önporlás jelenségét a 824 197 sz., a 906 218 sz. és a 935 431 sz. NSZK szabadalmi leírások, de ezzel behatóan nem foglalkoznak. Az 1 020 612 sz. NSZK szabadalmi leírás timföld és cement előállítására vonatkozik ugyancsak önmagától széteső dikalciumszilikát tartalmú klinkerből és foglalkozik a szemcse-eloszlás kérdésével is, de a durva frakció előnyös voltát állapítja meg a timföldgyártást illetően. A 162 162 sz. magyar szabadalmi bejelentés az önporlás jelenségét gátló inhibitor anyagok célszerű hatástalanítását tárgyalja dezoxidáns fémeknek a rendszerhez való adása útján. Valamennyi, az előzőekben hivatkozott eljárás nagyüzemi méretben csőkemencés zsugorításos technológiával dolgozik. Az ilyen hagyományos típusú zsugorításnál nehézségekbe ütközik a klinkerképződési reakciók megfelelő vezetése és nem lehet teljes mértékben elérni az optimális és homogén szilárdfázisú reakciókban kialakítandó, a számunkra ideális dikalciumszilikát-dodekakalciumheptaaluminát fázisok szempontjából telített állapotot. Az eddigi üzemi eljárásoknál a csőkemencés technológia adottságaiból kifolyólag sohasem lehet az ideális összetételt még csak meg sem közelíteni, mert egyrészt a dikalciumszilikát összmennyisége is kevesebb és még ebben sem játszódik le teljesen a (J—{ átalakulás, másrészt mindig keletkezik az önporladást gátló gehlenit (dikalciumaluminiumszilikát), amely emellett még az alumíniumtartalom kinyerése szempontjából is káros. Célul tűztük ki tehát az eljárásunk kidolgozásánál, hogy a kiindulási anyagkeverék megfelelő beállítása után a lejátszódó mineralógiai folyamat kinetikáját úgy szabályozzuk, hogy dikalciumszilikát-dodekakalciumheptaaluminát összetételű anyag keletkezzen és a dikalciumszilikát y-módosulattá történő átalakulása minél teljesebb mértékben megtörténjen, minek révén az alumíniumtartalom jobban kilúgozható és a keletkezett aluminátlúg kovasavval kevésbé szennyezett, s így a végtermékként nyert timföld nagytisztaságú legyen. Ennek érdekében biztosítani kell, hogy a zsugorítmány szilíciumtartalma maximális mértékben y-dikalciumszilikát módosulatba kerüljön és az önporlás intenzifikálása révén igen kis szemcseméretben kapjuk a terméket. Találmányunk lényege, hogy a gyengeminőségű alumíniumhordozókból így szénsalakból, pernyéből, kismodolusú bauxitból, vörösiszapból, agyagból és mészkőből célszerűen együttes elporitás után kapott finomszemcsés keveréket előnyösen száraz hőcserélő rendszerben örvénylő kevertetés mellett lebegtetéses hőcserélődés közben 700—900 °C hőmérsékletre hevítjük és csőkemencében 5—10 percig zsugorítási hőmérsékleten tartjuk, majd a főtömegében dikalciumszilikáttá és dodekakalciumheptaalumináttá alakított zsugorítmány dikalciumszilikáttartalmából túlnyomórészben y-módosulatot képezve az önmagától elporlott anyag alumíniumtartalmát ismert módon kioldjuk és a kovasavszegény aluminátoldatból nagytisztaságú timföldet, a kilúgzási maradékból pedig cementet állítunk elő. Az eljárás kiindulási nyersanyagaiként szolgáló alumíniumhordozókhoz, azok összetételének megfelelően annyi mészkövet adunk, hogy a zsugorított termékre nézve a teljes szilíciumtartalom dikalciumszilikáttá és az alumíniumtartalom dodekakalciumheptaalumináttá alakulhasson. Célszerűen a kiindulási anyagokat úgy porítjuk el, hogy szitaanalízis szerint a 88 [z feletti szemcseméretű része a 10%-ot ne haladja meg. Ezt az anyagkeveréket száraz hőcserélő rendszerben 700—900 °C hőmérsékletre hevítjük fel célszerűen a csőkemence forró füstgázával ellenáramban lebegtetéses hőcserélődés útján örvénylő kevertetés mellett. Ebben az előhevítési fázisban a követő zsugorító lépés szempontjából előnyös folyamatok mennek végbe, nevezetesen a mészkőpor és az aluminiumhordozó anyag szemcséinek tökéletes homogenizálódása, a mészkő részleges dekarboxilálódása és az igen egyenletes hőterhelés biztosítása révén mind fizikai, mind kémiai állapotát tekintve homogén, igen porózus, szivacsszerű konzisztenciájú anyag kialakulása. Ez a lépés biztosítja azt, hogy a szilárdfázisú feltárási reakciók annyira intenzíven és egyenletesen mehessenek végbe a zsugorítási lépésben, hogy az előkezelt anyagkeverék csak igen rövid, 5—10 perces tartózkodási időt igényel a csőkemencében. így igen egyenletesen vihető végbe a teljes anyagmennyiségnek a zsugorítási hőmérsékletre, általában 1260—1350 °C-ra való felhevítése. A zsugorítás egyébként kényes művelete jól kézbentarthatóvá válik és lerövidíthető. A rövid zsugorítási idő célja, hogy a teljes anyagmennyiségben a fázisegyensúlyokat a dikalcium-szüikát és dodekakalcium-heptaaluminát felé tolja el. Nincs az anyagban gyakorlatilag trikalcium-szilikát és trikalcium-aluminát és nem képződik a mindenképpen káros gehlenit (Ca2Al2Si07), melynek a kialakulását a szokványos csőkemencés technológiáknál az egyébként hosszabb idejű zsugorítási hőmérsékleten való tartás elősegíti. Eljárásunknál a hőcserélőből porózus állapotban távozó és a csőkemencébe jutó anyagkeverék igen bensőségesen érintkezik a csőkemence lokális, enyhén redukáló atmoszférájával és ennek révén előnyösen hasznosítjuk azt a körülményt, hogy az enyhén redukáló atmoszférában képződő Fe(II)-ion kedvezően hat a dikalciumszilikát béta—gamma átmenetére. Mivel a kívánt reakciók kvantitative lejátszódnak, a dikalcium-szüikát porlódását előidéző fázisátalakulás az eddigieknél teljesebben játszódik le, aminek kettős előnye mutatkozik. Egyrészt az önporlás folyamán képződött por átlagos szemcsemérete lényegesen kisebb a hagyományos módon zsugorított anyagéval összehasonlítva, tehát csökken a küúgzási idő és ezzel a kovasav beoldódási lehetősége is, másrészt a kevesebb (í-módosulattartalom miatt ugyancsak kevesebb kovasav oldódik be az aluminátlúgba, mert ez a módosulat hidraulikusan aktiv, szemben a Y*módosulattal, amely vízzel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
