175532. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-diklór- 4-metil- 1,3pentadién előállítására
3 175532 4 dékfázisban végbemenő dehidroklórozáshoz számos katalizátor vált ismeretessé, így például a bórtrifluorid és vastriklorid (vő. Topchiev, Bogomolova és Gol’dfarb, Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R., 107 420—3 (1965); 621 439 számú belga szabadalmi leírás). Ezeknek az ismert katalitikus eljárásoknak hátránya az, hogy a termék polimerizációja miatt viszonylag alacsony hozammal valósíthatók meg. A találmány tárgya új eljárás 1,1,1,3-tetraklór-4-metilpentán dehidrohalogénezésére, amelyben — az ismert eljárásokhoz képest — sokkal kisebb mértékű polimerizáció történik és így a kívánt termék nagyobb hozammal állítható elő. A találmány szerinti eljárás l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién előállítására azzal jellemezhető, hogy l,l,l,3-tetraklór-4-metilpentánt katalitikus mennyiségű ón(IV)-kloriddal hozunk érintkezésbe, majd a képződött terméket kinyerjük. A találmány szerinti eljárásban az A reakcióvázlaton bemutatott reakcióegyenlet szerint a folyékony óntetrakloridot „krakkoló”-katalizátorként alkalmazzuk. A katalitikus mennyiségű óntetraklorid olyan mennyiséget jelöl, amely a reakció lezajlását elősegíti. Elfogadható reakciósebességet akkor érünk el, ha az 1,1,1,3-tetraklór-4-metilpentánra számítva 0,5—5 súly% óntetraklorid-koncentrációt alkalmazunk. A reakcióhőmérséklet az eljárás végrehajtása szempontjából nem döntő jelentőségű és a hőmérsékletet ennek megfelelően gyakorlati szempontok szerint választjuk meg. Hőenergiagazdálkodási és összes reakcióidő csökkentése szempontjából az alacsonyabb hőmérsékleti határ, míg a reakciókomponensek forráspontja körüli hőmérséklet eléréséhez a magasabb hőmérséklettartomány betartása szükséges. Az utóbbi hőmérsékleti értékek változtathatók a rendszer nyomásától függően. Atmoszferikusnál nagyobb nyomás alkalmazása magasabb hőmérsékleten is lehetővé teszi a folyadékfázisú műveleteket. Az eredmény a reakciósebesség növekedése. Általában a legelőnyösebb hőmérséklet 120—200, célszerűen 140—170 °C. Mivel mind a kiindulóanyag, a katalizátor és a kívánt végtermék is folyadékfázisban van, a reakció leghatásosabban akkor zajlik le, ha a rendszert forrásponthőmérsékleten tartjuk. A képződő hidrogénhalogenid melléktermék a rendszerből gázalakban távozik. A gáz távozása a rendszerben katalizátorveszteséget okoz illékonyság következtében, így a reakciókeverékben kezdetben nagyobb mennyiségű katalizátor felhasználása szükséges. Az illékonyság által bekövetkező katalizátorveszteség úgy csökkenthető, hogy a rendszert atmoszferikus feletti, például 3 kg/cm2-ig terjedő nyomáson tartjuk. A fentebbiek szerint a magasabb nyomásnak az a további előnye van, hogy a forrásponthőmérsékleten levő rendszerben a reakciósebesség növelhető. A levegő jelenléte a rendszerben a végtermék tisztasága szempontjából hátrányos, mivel a levegő peroxidok képződését okozhatja, ebből diének képződnek, ezek pedig polimerizálnak. A dehidrohalogénezés közben azonban a gázalakú hidrogénhalogenid fejlődése a levegőt a rendszerből távoltartja és ezáltal a káros peroxidok képződését meggátolja. A dehidrohalogénezési művelet befejezése után a polimerizáció megelőzése céljából célszerű a rendszerhez stabilizálószert adni. Ilyen stabilizálószerként alkalmazható tetszés szerinti ismert stabilizálószer, így t-butil-katechin és Ionol (triszubsztituált) fenol antioxidáns ; Shell Chemical Company gyártmánya). A reakció befejezésekor a termék tetszés szerinti folyadékból való izolálási technikával kinyerhető. Ezenkívül a rendszerben maradó óntetraklorid kidesztillálható és ismételt felhasználás céljából félretehető. A legcélszerűbb visszanyerési technika a vákuumdesztilláció és az ezt követően a vízgőzdesztilláció. Az utóbbi különösen hasznos abból a célból, hogy a kívánt diéneket a reakció közben képződött polimerek mellől elválasszuk. Az óntetraklorid katalizátor előnye az ismert katalizátorokhoz képest abban mutatkozik, hogy növeli a reakció előrehaladási sebességét, ugyanakkor a polimerizációt minimálisra csökkenti. 85—95% körüli hozam könnyen elérhető óntetrakloriddal, azonban a termék reakció közben vagy azután bekövetkező polimerizációja miatt csökken. A hozam akkor lesz a legmagasabb, ha a polimerizációt a már ismertetett módon megakadályozzuk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott l,l,l,3-tetraklór-4-metilpentán tetszés szerinti ismert eljárással előállítható. Az eljárás egyik változata szerint 3-metil-l-buténra széntetrakloridot addicionáltatunk. Ismert katalizátorok széles változata áll rendelkezésre a fenti addíciós reakcióhoz, például réz(II)-klorid, réz(I)-klorid, vas(III)-klorid, vas(Il)-klorid, és benzoin, ruténium(II)-trifenil-foszfin-komplexek, szerves peroxidok és kobalt(II)sók. A ruténium(II)-trifenilfoszfin-komplexekre például a következőket említjük: diklór-triszt (trifenilfoszfin)-ruténium(II) és diklór-tetra-trisz (trifenilfoszfin)-ruténium(II). A szerves peroxidokat (beleértve a hidrogénperoxidot is) az R-O-O-R’ képlettel jellemezzük, ahol R és R’ hidrogénatom vagy egy szerves szubsztituens. Ezek közé tartoznak azok a peroxidok, ahol R hidrogénatom és R’ alkil-, cikloalkil-, cikloalkenil-, alkilaril- vagy aralkil-, továbbá legfeljebb 12 szénatomos heterociklusos csoport, a dialkil-peroxidok, ahol R és R’ mindegyike legfeljebb 12 szénatomos alkil-esoport, a diarilalkil-peroxidok, ahol R és R’ mindegyike legfeljebb 20 szénatomos arilalkil-csoport, az alifás peroxisavak, ahol R hidrogénatom és R’ legfeljebb 12 szénatomos alkanoil- vagy aroil-csoport, a peroxisavak peroxiészterei, ahol R valamely legfeljebb 12 szénatomos alkil-csoport, és R’ legfeljebb 12 szénatomos alkanoil- vagy aroil-csoport, a diacil-peroxidok, ahol R és R’ mindegyike legfeljebb 12 szénatomos alkanoil-csoport, a diaroil-peroxidok, ahol R és R’ mindegyike legfeljebb 12 szénatomos aroil-csoport, végül a dial-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
