175441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás négytagú ciklusos ketonok előállítására
3 175441 4 gyületekkel még enyhe reakciókörülmények között is teljes mértékben a megfelelő gyűrűs vegyületté alakulnak. Ily módon l-klór-l-dimetilamino-2-metil-prop-l-én már 20—30 °C hőmérsékleten, cinkklorid jelenlétében metilénkloriddal már néhány óra alatt 1.1- diklórbutadién vegyületté alakul. A kapott gyűrűs adduktum hidrolízise révén 80%-os hozammal 2.2- dimetil-3-(0)/3-diklórvinil)-ciklobutanont kapunk. A kapott vegyületet brómozva, majd vizes nátronlúggal kezelve kvantitatív mennyiségben kapjuk a piretrum típusú rovarirtó anyagok elkészítéséhez szükséges permetrin savat [2,2-dimetil-3-(|3j3-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav]. Ezek az eljárás-lépések korábbi szabadalmi bejelentésünkben (P 26 38 356 2, Le A 17389) vannak leírva. Az ott leírt megoldás szerint a lépéseket külön-külön hajtjuk végre, és az egyes közbenső termékeket izoláljuk, ami a technológiai megvalósítás szempontjából nem kedvező. A technológiai megvalósítás szempontjából előnyösnek mutatkozott egy egyszerűbb megoldás kidolgozása, ahol N,N-diszubsztituált karbonsavamidokat amidokloriddá alakítjuk, majd a kapott vegyületet dehidrohalogénezzük, és a kapott a-klórénamint valamely olefinvegyülettel reagáltatva négytagú ciklusos ketonná alakítjuk. A találmány tárgya eljárás az I általános képletű ciklobutanonszármazékok előállítására, ahol R1 és R2 hidrogénatom vagy 1 —4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom adott esetben halogénatommal-, acetoxi-, tioacetoxi-, acetamido-, 1-4 szénatomos alkoxi-, ciano-, p-tolilszulf onil-csoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkil-csoport, vagy R4-gyel és a szomszédos szénatommal együtt egy 3 tagú gyűrű, továbbá adott esetben halogénatommal szubsztituált 2-6 szénatomos alkenil-csoport, R4 hidrogénatom, 1 4 szénatomos alkil-csoport vagy fenilcsoport, Rs hidrogénatom vagy R6-tal és a szomszédos szénatommal együtt egy 3-6 tagú gyűrű, R6 hidrogénatom vagy Rs-tel és a szomszédos szénatommal együtt egy 3-6 tagú gyűrűt képeznek. A célvegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy valamely II általános képletű N,N-diszubsztituált karbonsavamidot, ahol Rs és R6 jelentése a fenti, R7 és R® azonos vagy különböző, 1-4 szénatomos alkil-csoport, valamely szervetlen savhalogeniddel reagáltatjuk, majd az így nyert amidokloridot egy tercier aminnal valamint egy III általános képletű olefin vegyülettel, ahol R1 és R4 jelentése a fenti, egy Lewis-sav jelenlétében reagáltatjuk, majd a kapott vegyületet hidrolizáljuk. A találmány szerinti eljárásnál valamely N,N-diszubsztituált karbonsavamidot egy szervetlen savhalogeniddel reagáltatunk, majd ezt követően egy tercieramint tartalmazó reakcióelegyben Lewis sav jelenlétében egy olefinnel reagáltatjuk. Ámbár a Lewis savak az aminohidrokloridokkal és részben exoterm reakció során a tercieraminokkal is reagálnak, a gyűrűzárás mégis a várakozásnál nagyobb mértékű hozamot ad. A Lewis-savak az in szitu képződött a-klorénamin reakciójához szükségesek. Az észlelt eredményeink meglepőek és lehetőséget nyújtanak arra, hogy könnyen hozzáférhető, olcsó kiindulási anyagokat felhasználva gyűrűzárást hajtsunk végre és a reakcióképes a-klorénamin-vegyületek felhasználásával négytagú ciklusos ketonvegyületeket állítsunk elő. A találmány szerinti eljárást négy rész lépéssel írhatjuk le, a lépéseket a közbenső termékek izolálása nélkül hajtjuk végre. A) lépés Az A) lépésben egy II általános képletű karbonsavamidot, adott esetben egy oldószer, mint például dietiléter, kloroform, toluol, metilénklorid, klórbenzol, tetrahidrofurán dibutiléter, benzol, 1,2-diklóretán, 1,1,2,2-tetraklóretán széntetraklorid, acetonitril, ciklohexán vagy petroléter jelenlétében, —10 és 100 °C közötti hőmérsékleten, célszerűen —10 és 40 °C között, valamely szervetlen savhalogeniddel ismert módon reagáltatjuk. Szervetlen savhalogenidként alkalmazhatunk például tionilkloridot, foszgént, foszforpentakloridot, tionilbromidot, vagy foszfortrikloridot, különösen kedvező a foszgén alkalmazása. A reakciót oly módon hajthatjuk végre, hogy a karbonsavamidot és adott esetben valamely oldószert egy reakcióedénybe viszünk, majd a szervetlen savhalogenidet, célszerűen foszgént vagy tionilkloridot, hűtés közben vagy hőkezelés alatt részletekben hozzáadagoljuk. Célszerű a szervetlen savhalogenidet a savamid mennyiségének megfelelően moláris arányban alkalmazni. Némelykor a savhalogenidet 1,1-1,3 mólekvivalens mennyiségben viszünk a reakcióelegyhez. Egyes esetekben az oldószertől és az alkalmazott II általános képletű savamidtól függően a szervetlen savhalogenid hozzáadásakor vagy a hozzáadás után a reakcióelegyben kristályos addídós vegyület képződik. A szervetlen savhalogenid hozzáadása után kezdünk hozzá a B lépés végrehajtásához. Gyakran célszerű azonban, hogy a reakcióelegyet egy ideig szobahőmérsékleten keverjük, hogy az esetleges el nem reagált szervetlen savhalogenidet például desztillációval, adott esetben csökkentett nyomás alatt, eltávolítsuk. Egy másik eljárásmegoldás szerint a szervetlen savhalogenidet megfelelő oldószerrel hozzuk össze, majd hűtés vagy hőkezelés közben, a savamidot részletekben hozzáadjuk. Ennél a megoldásnál is a fent említett moláris arányokat vesszük figyelembe. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként számos II általános képletű savamidot használhatunk. Példaként az alábbiakat említjük: savamidok, amelyek az alábbi karbonsavakból származtathatók: izovajsav, ecetsav, propionsav, izovaleriánsav, vajsav, kapronsav, laurinsav, sztearinsav, izovaleriánsav , klórecetsav, fenilecetsav, a-etilvajsav, a-metilvajsav, adipinsav, adipinsavmonoetilészter, 0,0-dimetilvajsav, ciklohexánkarbonsav, ciklo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2.
