175441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás négytagú ciklusos ketonok előállítására
5 175441 6 hexil ecetsav, ciklobutilecetsav, ciklopentánkarbonsav, ciklobutánkarbonsav, oklórkapronsav. Fenti savakhoz aminokomponensként az alábbi vegyületek jöhetnek figyelembe: dimetilamin, dietilamin, dibutilamin, metiletilamin, diizobutilamin, diciklohexilamin, piperidin, pirrolidin, morfolin, metilbenzilamin, dibenzilamin. A II általános képletű amidok közül célszerű dimetilamidokat, különösen izovajsavdimetilamint használni. B) lépés Az A) lépés szerint szervetlen savhalogeniddel reagáltatott II általános képletű karbonsavamidot, adott esetben oldószerben -30 és 100 °C, célszerűen -20 és 40 °C közötti hőmérséklet-tartományban, valamely lúgos anyaggal, például egy tercieraminnal reagáltatunk, majd adott esetben egy Lewis sav jelenlétében dehidrohalogénezzük. A dehidrohalogénezést például oly módon hajthatjuk végre, hogy az A lépésben kapott reakcióelegyet ugyanabban a reakcióedényben hűtés közben, vagy szobahőmérsékleten, részletekben adagolt tercieraminnal reagáltatjuk. A tercieramint legalább sztöchiometrikus mennyiségben, célszerűen kismértékű feleslegben, alkalmazzuk. Az amin hozzáadása után a reakcióelegyet a C lépés szerint kezeljük. Célszerű azonban a reakcióelegyet egy darabig a fenti körülmények között keverni, adott esetben az utókezelést a hőmérséklet növelésével is elősegíthetjük, és csak ezt követően kezdünk hozzá a C) lépéshez. Másik reakciómegoldás szerint az A) lépés végrehajtása után nyert elegyet lehűtjük és ehhez 1-1,3 mólekvivalens mennyiségű Lewis savat adunk, majd ezután részletekben visszük az elegyhez a tercier amint. Másik eljárásmegoldás szerint a C) lépés megkezdése előtt a B) lépés után a kapott reakcióelegyből a keletkező sósavat eltávolítjuk. Lewis savként az alábbi vegyületeket alkalmazhatjuk: cinkklorid, titántetraklorid, alumíniumklorid, cinkbromid, vas-3-klorid, ón-2-klorid, ón-4-klorid. A dehidrohalogénezéshez tercieraminként szervetlen vagy szerves bázisokat használhatunk. Célszerű tercier szerves aminokat, mint például trimetilamint, trietilamint, dimetilanilint, piridint, kinolint, tributilamint, diciklohexilmetilamint, vagy dimetilbenzilamint alkalmazni. C) lépés A B) lépésben nyert reakcióelegyet egy III általános képletű olefinvegyülettel reagáltatjuk. Ehhez szükséges, hogy az elegyben jelenlevő dehidrohalogénterméket egy reakcióképes formában alakítsuk át. Ezt a célt például ezüsttetrafluorborát hozzáadásával érhetjük el. Egyéb sók mint például ezüsthexafluorfoszfát, ezüstperklorát, ezüsthexafluorarzenát, is felhasználhatók. Különösen előnyös a fent említett Lewis savak, elsősorban cinkklorid alkalmazása. A B) lépésben nyert dehidrohalogénterméket valamely III általános képletű olefinnel oly módon reagáltatunk, hogy az olefint adott esetben oldószerben egy Lewis savval elegyítjük, majd ehhez adjuk cseppenként a B) lépésben nyert reakcióelegyet. A művelet során egy pozitív hőmérséklet változás léphet fel. Az eljárást oly módon is végezhetjük, hogy a B) lépésben kapott reakcióelegyhez Lewis savat adunk, majd az oldószeres olefin elegyet hozzácsepegtetjük. Ebben az esetben is számíthatunk pozitív hőmérsékletváltozásra. További eljárásváltozatot jelent az a megoldás, amikor a reakciókomponenseket (B) lépés szerinti dehidrohalogén termék Lewis sav és olefirpadott esetben egy oldószerben hozzuk össze és keverjük. Ez esetben is jelentkezhet pozitív hőmérsékletválíozás. Abban az esetben, ha már a B) lépésben alkalmaztunk egy Lewis savat ennek hozzáadása a C) lépésben feleslegessé válik. Némely esetben előnyös lehet, ha a B) lépésben végzett dehidrohalogénezést már az olefin és a Lewis sav jelenlétében végezzük. A B) lépésből származó reakcióelegyben végzett gyűrűzárás (amit egy olefin segítségével Lewis sav jelenlétében végzünk), sztöchiometrikusan végbemenő reakció. Esetenként azonban célszerű az olefint valamelyes feleslegben vagy a sztöchiometrikusnál kisebb arányban alkalmazni, (az eltérés 20%-os lehet). A reakció hőmérsékletét széles tartományban választhatjuk meg. A műveletet -10—*80,oC-ig hajtjuk végre. Számos esetben bebizonyosodott, hogy a gyűrűzárás már 20-40 °C hőmérsékleten, azaz szobahőmérsékleten, vagy kicsit e felett végbemegy. Fél—24 óra elegendő a reakció teljes végbemeneteléhez. III általános képletű olefinként alkalmazhatunk ciklohexént, ciklopentént, ciklobutént, propánt, 1-decént, vinilenkarbonátot, vinilacetátot, izopropánt, 3,3-dimetilciklopropént, metilvinilétert, ciklooktént, pentadién-l,3-t, 4-metilpentadién-l ,3-t, 2,5-dimetilhexadién-2,4-t, ciklododecént, N-vinilpirrolidont, szorbinsavetilésztert, hexadién-1,5, 2.2- dimetildioxolt, diciklopentadiént, indént, 3,3-dimetil-butént, metilénciklopropánt, metilénciklobutánt, sztirolt, metilénciklohexánt, ciklooktadién-1,5-t, továbbá az alábbi vegyületeket, 1- klórbutadién-1,3, 2- klórbutadién-l ,3, 1.1 -difluorbutadién-1,3, 1.1.2- trifluorbutadién-l ,3, 1.1.2- triklórbutadién-l ,3, 1.1 -diklóibutadién-1,3, 1.1 -diklór-2-fluorbutadién-1,3, 1.1 -diklór-2-metilbutadién-l ,3, 1.1- diklór-2-etilbutadién-l ,3, 1.1- diklór-3-metilbutadién-l ,3, 1.1.2- trifluor-3-metilbutadién-1,3, 1.1.2- triklór-3-metilbutadién-1,3, 1.1 -didánbutadién-1,3, 1.1 -dicián-2-metilbutadién-l ,3, 1.1- difi uor-2-klórbutadién-l ,3, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
