175441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás négytagú ciklusos ketonok előállítására
MAGVAS NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS 175441 Nemzetközi osztályozás: Bejelentés napja: 1978. IV. 06. (BA—3645) C 07 C 49/27 Német Szövetségi Köztársaság-beli elsőbbsége: 1977. IV. 06. (P 27 15 336.2) ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Közzététel napja: 1980. II. 28. Megjelent: 1981. II. 28. Feltalálók: Szabadalmas: Dr. Heine Hans-Georg vegyész, dr. Hartmann Willy vegyész, Krefeld Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Német Szövetségi Köztársaság Német Szövetségi Köztársaság Eljárás négytagú ciklusos ketonok előállítására 1 A találmány tárgya eljárás négytagú ciklusos ketonok előállítására. Az eljárás során valamely in szitu előállított a-klorénamint egy olefin vegyülettel reagáltatva, gyűrűzárást hozunk létre, majd ezt követően a kapott vegyületet hidrolizáljuk. 5 Ismeretes, hogy négytagú ciklusos ketonokat keién és olefin vagy alkin vegyületekből lehet előállítani (lásd D. Seebach Houben—Weyl: A szerves kémia módszerei 4/4 kötetében, G. Thieme, Stuttgart 1971). 10 Ezt az eljárást számos változatban hajtják végre (lásd a fent említett forrásmű 185. oldalát). Az eljárás alkalmazásának azonban a következő hátrányai vannak: 1. A ketén vegyületeknek gyűrűzárására való I5 készsége erősen függ az alkalmazott olefin vegyületek szubsztituenseitől. így például enamin és enoléter sokkal gyorsabban reagál dimetilketénnel mint egy szubsztituenst nem tartalmazó olefin vegyülettel. Azok az olefin vegyületek, amelyek a 20 kettős kötésen halogén-szubsztituenst tartalmaznak, a gyűrűzárásban gyakorlatilag nem tudnak részt venni. 2. A ketén vegyületek könnyen dimerizálódnak. Ez a folyamat könnyen háttérbe szoríthatja a 25 gyűrűzárást. 3. A ketén vegyületek oxigén jelenlétében könynyen képeznek peroxid vegyületeket. A ketén vegyületeknek a reakció elegyben való jelenléte nem szabályozható mellékreakciókhoz vezethet. 30 2 Ismeretes [J. Am. Chem. Soc. 94 2870 (1972), Angew. Chem. 86, 272 (1974), Angew. Chem. 87, 552 (1975)] hogy négytagú ciklusos ketonokat a-klórénamin, ezüsttetrafluorborát vagy cinkklorid és olefin- vagy alkin vegyületek reakciójával, majd ezt követő hidrolízissel állítják elő. Ez a reakció alkalmas arra, hogy a fent említett, az olefinek és alkinek keténaddíciója során mutatkozó kedvezőtlen jelenségek egy részét (cinklodimerizáció, peroxid képződés) kiküszöbölje. Azonban ennek a gyűrűképzésnek is vannak hátrányos vonásai. A kiindulási anyagként alkalmazott a-klorénamin vegyületek költségesek és minthogy a hidrolízissel szemben igen érzékenyek, csak nagy veszteséggel lehet őket izolálni. Az a-klorénamin vegyületeket ismert módon [Angew. Chem. 81, 468 (1969)] úgy állítják elő, hogy N,N-diszubsztituált karbonsavamidokat szervetlen savhalogenidekkel reagál tatnak, majd az így nyert amidokloridokat dehidrogénezik. Az amidoklorid vegyületek a lúgos, hőkezelt közegben hajlamosak a dimerizációra [Angew. Chem. 72, 836 (1960), DAS 1 080 760] különösen abban az esetben, ha az alfa helyzetben nem található legalább egy vagy kedvező esetben két szubsztituens. A szubsztituensek változtatásának ez a körülmény korlátokat szab, így például az 1-klór-l-dialkilamino-etilén vegyület mindmáig ismeretlen. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az a-klorénamin vegyületek, fölülmúlva a legreakcióképesebb ketén vegyületeket is dezaktivált olefinve-175441