175299. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerek előállítására
5 175299 6 A találmány szerinti eljárás előnyösen a vinilklorid vagy főként vinilkloridot tartalmazó monoméi keverék szuszpenziós polimerizációjánál alkalmazható, megfelel azonban a monomerek emulziós polimerizációja során is. A vinilkloriddal kopolimerizálható monomer keverékként a vinilésztereket, így vinilacetátot, vinilétert, akrilsavat és metakrilsavat valamint ezek észtereit, maleinsavat és fumársavat valamint ezek észtereit, maleinsavanhidridet, aromás vinilvegyületeket, telítetlen nitrilvegyületeket, így akrilnitrilt, vinilidénhalogenideket, így vinilidénfluoridot és vinilidénkloridot, továbbá olefineket, így etilént vagy propilént alkalmazunk. A polimerizáció során alkalmazott egyéb feltételek nem döntő jelentőségűek és a vinilkloridnak vizes közegben ismert módon végzett polimerizációjával azonosak, beleértve a polimerizációs iniciátorok mennyiségét, a polimerizációs hőmérsékletet és a polimerizációs időt. A találmány szerinti eljárás kidolgozása során azt tapasztaltuk, hogy a monomer vagy monomerek diszperziója a vizes közegben néha elbomlik vagy a polimerizációs folyamat közben instabillá válik, amelynek az a következménye, hogy a polimer termék minősége gyengébb, több halszemet tartalmaz, részecskeméret-eloszlása durvább. Ennek a problémának a kiküszöbölésére számos kísérletet végeztünk. A kiterjedt vizsgálatok eredményeként azt tapasztaltuk, hogy a monomer vagy monomerek diszperziója stabilizálható, ha a vi:.es közegben történő diszpergálás esetén kombinált diszpergálószert alkalmazunk. A kombinált diszpergálószer részben elszappanosított polivinilacetát és cellulózéter, amelyet igen szűk mennyiségi arányban alkalmazunk, ezáltal a polimer részecskék szemcseméret növekedése hatékonyan meggátolható a keverés intenzitása, a vizes közeg pH-értéke és a polimerizáció egyéb feltételeitől függetlenül. Ezenkívül a polimer részecskék porozitása is javul az említett diszpergálószerek alkalmazásával és így mindazok az előnyök elérhetők, amelyek hátrányként jelentkeztek, így a maradék monomerszennyezés a polimer termékből rendkívül gyorsan eltávolítható, a találmány szerinti eljárással gyártott polimer termékből készült termékekben az ún. halszem hibahelyek nagymértékben csökkenthetők. Az alkalmazott diszpergálószer részben elszappanosított polivinilacetát és cellulózéter, amelynek részaránya 80 : 20 súly%, illetve 20 : 80 súly%, előnyösen 30 : 70, illetve 70 :30 súly%. Ha a cellulózéter mennyiségét nagymértékben növeljük a részben elszappanosított polivinilalkohol határértékén túl, akkor a polimer termék részecskeméreteloszlása tágabb határok között oszlik el és a polimer termékből gyártott késztermékekben a halszem hibahelyek száma növekszik. Ezzel ellentétben, ha a részben elszappanosított polivinilacetát részarányát növeljük, akkor a polimer termékben kedvezőtlenül változik a részecskeméreteloszlás a durvább részecskék irányában. A diszpergálószer mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy részben elszappanosított polivinilacetát és a cellulózéter mennyiségét a polimerizációs elegyben levő monomer vagy monomerek súlyára számítva 0,001 —0,5 súly%, előnyösen 0,02—0,2 súly%-nyi mennyiségben használjuk. Az előbbi célokra alkalmas részben elszappanosított polivinilacetát elszappanosítási foka 65-93, előnyösen 75-90%, molekulasúlya pedig úgy határozható meg, hogy 4 súly%-os vizes oldatának viszkozitása 20 °C-on 20—70 centipoise érték között van. A cellulózéter metilcellulóz, etilcellulóz, hidroxietilcellulóz, hidroxipropilmetilcellulóz lehet és a 2 súly%-os cellulózéter vizes oldat viszkozitását 20°C-on 10—100 cP közötti értékre állítjuk be. A fentiekben megadott részben elszappanosított polivinilacetát és cellulózéteren kívül bizonyos vízoldható polimer anyagokat, így vinilacetát-maleinsavanhidrid kopolimert, keményítőt, zselatint, nem-ionos vagy anionos felületaktív anyagokat adagolhatunk a polimerizációs keverékhez kívánt esetben annak érdekében, hogy a monomer vagy monomerek diszpergálását elősegítsük. Megjegyezzük azonban, hogy az ilyen segédanyagként alkalmazott diszpergálószerek mennyiségét a lehető legalacsonyabbra választjuk. A találmány további részleteit a következő kiviteli példákban ismertetjük: 1. példa 100 literes űrtartalmú saválló acél polimerizáció» reaktorba 60 kg ionmentes vizet, 33 kg részlegesen elszappanosított polivinilalkoholt 80%-os szappanosítási fokkal és 4 súly%-os oldatban 20 °C-on 35 cP viszkozitással 12 g 30súly% metoxi-csoportot tartalmazó metilcellulózt (viszkozitása 20 °C-on 2 súly%-os oldatban 15 cP) 30 kg vinilklorid monomert és az 1. táblázatban megadott mennyiségben azo-bisz-2,4-dimetilvaleriánsavnitrilt adunk. Ezután a találmány szerint láncátvivőszert, továbbá a technika állásából ismert módszerek reprodukálására ismert láncátvivőszert adagolunk a táblázatban megadott mennyiségben, és a polimerizációt 60 °C-on 7-10 óra hosszat végezzük. A polimerizáció lezajlása után a reagál a tlan monomert eltávolítjuk és a polimer terméket dehidratálással és szárítással regeneráljuk. A monomer polimerré váló %-os átalakulási fokát valamint a polimer termékek átlagos polimerizációs fokát a táblázatban adjuk meg. Az előállított polimer termékek hőstabilitását a következő módszerrel vizsgáljuk: 100 rész vizsgálandó polivinilklorid gyantát, 15 rész ólomsztearátot, 0,5 rész hárombázisos ólomszulfátot és 0,5 rész ólomsztearátot homogén keverékké gyúrunk, majd 2 mm vastagságú lemezzé dolgozzuk fel 170 C hőmérsékletű meleghengeren történő hengerléssel. Az elkészült lemezeket hő-öregedés vizsgáló berendezésben Geer-kemencében 180°C-on vizsgáljuk és a lemezek megfeketedéséhez szükséges időt percekben mérjük az egyes példákban és ezt használjuk a hőstabilitás mérőszámaként. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
