175299. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid polimerek előállítására
3 175299 4 retesek a polivinilklorid gyanták molekulasúlyának csökkentésére bizonyos merkapto-csoportot tartalmazó szerves vegyületek felhasználásával. Az 50-32 281 számú japán szabadalmi leírás szerint különböző típusú vinilmonomerek emulziós polimerizációjára dodecilmerkaptánt, a 49—31 746 számú japán szabadalmi leírás szerint vinilklorid polimerizációjára különböző alkiltioglikolátokat javasoltak. A 2 046 143 számú német szövetségi köztársaság-beli közrebocsátási irat szerint legfeljebb 4 szénatomos merkapto-csoportot tartalmazó szerves vegyületeket alkalmaznak vinilklorid folyamatos polimerizációjára alacsony hőmérsékleten tömbpolimerizáció esetén. A technika állásához tartozó eljárások, ahol merkapto-csoportot tartalmazó szerves vegyületeket alkalmaznak, kedvezőtlenek azért, mivel viszonylag nagymennyiségű merkapto-vegyület szükséges, ami a polimerizációs sebességet csökkenti, megszínezi a polivinilklorid gyantát és kellemetlen szagot kölcsönöz a terméknek. A találmány fő célkitűzése új és javított eljárás kidolgozása viszonylag alacsony polimerizációs fokú vinilklorid polimerek és kopolimerek előállítására specifikus láncátvivőszerek alkalmazásával szuszpenziós polimerizációval a technika állásához tartozó módszerekhez fűződő hátrányok fellépése nélkül. Ennek megfelelően az eljárással előállított vinilklorid polimerek mind porozitás, mind részecskeméreteloszlás szempontjából kiváló tulajdonságnak, ezenkívül maradék láncátvivőszer vagy ezek bomlásterméke a polimer termékben igen kis mennyiségben marad vissza. A találmány szerinti eljárás vinilklorid-monomert és egy komonomert tartalmazó keverék vizes közegben legalább egy, a monomer, illetve a monomer-keverék mennyiségére számított 0,01—0,5 súly% mennyiségű vízben oldható polimernek, előnyösen részlegesen elszappanosított polivinil-acetátnak vagy cellulózéternek, mint diszpergálószernek a jelenlétében történő polimerizációjára, azzal jellemezhető, hogy a vinilklorid-monomerhez vagy monomer-keverékhez a monomer, illetve a monomer-keverék mennyiségére vonatkoztatva 0,005—0,1 súly% mennyiségű (I) általános képletű — ahol a képletben n jelentése 2-7, a jelentése 1 vagy 2, b jelentése 0,1 vagy 2, c jelentése 0,1 vagy 2 és b és c jelentése egyidejűleg nem O — 2—7 szénatomos, legalább egy merkapto és legalább egy hidroxil vagy karboxil-csoportot tartalmazó szerves vegyületet, mint lánchosszabbítószert adunk és a vinilklorid-monomert vagy a monomer-keveréket diszpergálószer jelenlétében vizes közegben diszpergáljuk és ismert módon polimerizáljuk. A találmány szerinti eljárás a technika állásából ismeretes módszerekhez képest különböző előnyökkel rendelkezik, így a beadagolandó láncátvivőszer mennyisége nagymértékben csökken az alkalmazott láncátvivőszerek fokozottabb aktivitása következtében, a polimerizáció sebességére a vegyület nem gyakorol késleltető hatást, végül az eljárással előállított polivinilklorid gyanta tulajdonságai is kitűnőek, mivel sem a láncátvivőszer, sem annak elbomlási termékei nem maradnak a polimer végtermékben a polimerizáció és a feldolgozás befejezése után. További előnyt jelent az a körülmény, hogy a polimer termékek megmunkálhatósága a polimer részecskék jól kifejlett porozitása következtében kitűnőek és a polimer részecskékhez tapadt reagálatlan monomer vagy monomerek igen könnyen eltávolíthatók a polimerizáció befejezése után. A javasolt eljárást a következőkben közelebbről ismertetjük: A láncátvivőszerként alkalmazott szerves vegyület a molekulában legalább egy merkapto-csoportot (-SH) és legalább egy hidroxil (—OH) és/vagy legalább egy karboxil-csoportot (—COOH) tartalmaz, a vegyületek továbbá célszerűen 2—7 (még előnyösebben 2-4) szénatomosak. Ilyen vegyületek közé tartozik a merkapto-csoportot tartalmazó alkoholok, így a 2-merkaptoetanol, tiopropilénglikol és tioglicerin, merkapto-csoportot tartalmazó karbonsavak, így a tioglikolsav, tiohidroakrilsav, tiotejsav és tioborostyánkősav. A molekulában több mint 7 szénatomot tartalmazó vegyületek láncátvivő hatása viszonylag alacsony és az eljárás kivitelezésére kevésbé alkalmasak. A találmány szerint a polimerizációs keverékhez adagolandó láncátvivőszer mennyisége a polimerizációs reaktorba adagolt monomer vagy monomerek súlyára számítva 0,001 -0,5 súly%, előnyösen 0,005-0,1 súly%, a láncátvivőszerek mennyiségét azonban nagymértékben befolyásolja az alkalmazott polimerizáció feltételek szabályozása, így a polimerizációs hőmérséklet és az előállítandó polimer polimerizációs foka. Láncátvivőszerként természetesen alkalmazható a fenti meghatározásba tartozó két vagy több merkapto-csoportot tartalmazó vegyület is egyidejűleg az egyes vegyületek helyett. A találmány szerinti polimerizációs eljárás csaknem azonos a vizes közegben végzett szokásos vinilklorid polimerizációval azzal az eltéréssel, hogy láncátvivőszerként az előbb meghatározott vegyületeket alkalmazzuk. Az eljárás során diszpergálóvagy szuszpendálószerként vízoldható polimer anyagokat alkalmazunk, ilyenek a részben elszappanosított polivinilalkohol, cellulózéterek, például metilcellulóz, polivinilpirrolidon, hidroxipropilmetilcellulóz, vinilacetát-maleinsav-kopolimerek, keményítő és zselatin, amelyek anionos vagy nem-ionos felületaktív szerekkel kombinálhatok. Az eljárás során alkalmazható polimerizációs iniciátorok szintén ismertek és a következő csoportból választhatók: olajoldható szabadgyökös szerves peroxid iniciátorok, így düzopropilperoxidikarbonát, di-2-etilhexilperoxidikarbonát, acetilciklohexilszulfonilperoxid, t-butilperoxidpivalát, benzoilperoxid, lauroilperoxid, azo-vegyületek, így azo-bisz-izobutironitril, azo-bisz-2,4-dimetilvaleriánsavnitril, azo-bisz-2,4-dimetoxi-2,4-dimetilvaleriánsavnitril. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
