175263. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás nitrogénvegyületek előállítására
13 175263 14 ként elsősorban platina vagy palládium jön tekintetbe, célszerűen hordozóra, például aktívszénre, kalcium-karbonátra, vagy stroncium-karbonátra felvitt alakban, oxid (például platina-oxid) alakjában vagy finoman elosztott állapotban. A nikkel- és kobalt-katalizátorok előnyösen Raney-fém alakjában alkalmazhatók. A katalitikus hidrogénezést célszerűen körülbelül 1 atm és 200 atm közötti nyomáson, körülbelül — 80 °C és +150 °C közötti, előnyösen 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. A hidrogénezés valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például valamely alkoholban, mint metanolban, etanolban vagy izopropanolbaiyvalamely karbonsavban, mint ecetsavban, valamely észterben, mint etü-acetátban, vagy pedig valamely éterben, mint tetrahidrofuránban vagy dioxánban történhet. Alkalmazhatók reakcióközegként oldószerelegyek, példáid vizes oldószerelegyek is. Adott esetben előnyös lehet, ha a hidrogénezési reakcióelegyhez (például nitrilek hidrogénezése esetén) valamely bázist, például nátrium-, kálium- vagy ammónium-hidroxidot adunk. Alkalmazhatók továbbá redukálószerként komplex fém-hidridek, mint lítium-alumínium-hidrid, nátrium-bór-hidrid vagy nátrium-alumínium-di-(metoxi-etoxi)-hidrid, vagy pedig diborán is, kívánt esetben az ilyen redukálószerek alkalmazása esetén katalizátort, például bór-trifluoridot, alumínium-kloridot vagy lítium-bromidot is adhatunk a reakcióelegyhez. Oldószerként különösen éterek, mint dietiléter, tetrahidrofurán, dioxán, 1,2-dimetoxi-etán vagy dietilénglikol-dimetiléter, továbbá szénhidrogének, mint benzol alkalmazhatók. Nátrium-bór-hidriddel történő redukálás esetén oldószerként elsősorban alkoholok, mint metanol vagy etanol alkalmazhatók. E módszer alkalmazása esetén a redukálást előnyösen körülbelül — 80 °C és +150 °C közötti, különösen 20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. Alkalmas redukálószer továbbá a naszcensz hidrogén is. Ezt például fémek savakkal vagy bázisokkal való kezelése útján képezhetjük. így például a cink-vas, cink-alkálilúg, vas-sav vagy ón-sav rendszerek alkalmazhatók üyen célra. Savként például sósav vagy ecetsav alkalmazhatók. Alkalmazható továbbá valamely alkálifém, például nátrium valamely alkoholban, például etanolban, izopropanolban, n-butanolban, amilalkoholban, izoamüalkoholban vagy fenolban is redukálószerkért, további alkalmas redukálószer például valamely aiumínium-nikkel-ötvözet alkalikus-vizes vagy alkalikus-vizes-alkoholos közegben, valamint nátrium- vagy alumínium-amalgám vizes-alkoholos vagy vizes közegben. E módszerek alkalmazása esetén a redukció körülbelül 0 °C és 150 °C közötti, előnyösen 20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten folytatható le. Átalakíthatok továbbá a (II) általános képletű kiindulási vegyületek katódos redukció útján is az (I) általános képletű vegyületekké, előnyösen vizes-alkoholos vagy vizes-ecetsavas közegben. Ugyancsak alkalmas redukálószerek még például a nátrium-ditionit vizes-alkoholos vagy alkalikus oldatban, továbbá vas(II)-hidroxid, ón(II)-klorid, hidrogén-szulfid, fém-hidrogén-szulfidok és -szulfidok, poliszulfidok és hidrazin, mindezek az irodalomban ilyenfajta reakciókra ismertetett reakciókörülmények között alkalmazhatók. Az alkalmazott reagensek és reakciókörülmények megfelelő megválasztása esetén a redukció szelektív lefolyása is biztosítható. így például az A1 csoportban szénatomok közötti kettőskötést tartalmazó Schiff-bázisok lítium-alumínium-hidriddel szelektíven a megfelelő telítetlen aminokká redukálhatok. Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok továbbá szolvolízis, különösen hidrolízis útján olyan kiindulási vegyületekből is, amelyek egyébként megfelelnek az (I) általános képletnek, de az aminocsoportot és/vagy a hidroxilcsoportot funkcionálisan módosított alakban tartalmazzák. A szolvolízis útján történő előállítási mód esetében felhasználásra kerülő kiindulási vegyületek általában új anyagok, amelyek azonban könnyen előállíthatok az ismert analóg vegyületekhez hasonló módon, önmagukban ismert módszerekkel. Az ilyen kiindulási vegyületek általában például az (I) általános képletű aminok acüszármazékai, különösen az R—A—NR*-Ac általános képletnek megfelelő amidok (amelyekben Ac valamely tetszőleges, de az R2 csoporttól különböző acücsoportot képvisel, amelynek közelebbi mivolta nem játszik lényeges szerepet az eljárásban, minthogy ez a csoport amúgyis lehasításra kerül a szolvolízis során, előnyös azonban, ha ez az acücsoport 7-10 szénatomot tartalmaz, tehát például valamely legfeljebb 10 szénatomos aroilcsoport, mint például benzoilcsoport állhat Ac helyén). Az említett amidok például az R—H általános képletű bifenilek Cl— A—NR1—Ac vagy Br—A—NR1-Ac általános képletű halogén-amidokkal történő Friedel-Crafts-alkilezése útján állíthatók elő. Megemlíthető további kiindulási vegyületek az R-A-NCO általános képletű izocianátok, amelyek elkülönítésre nem kerülő közbenső termékekként képződnek a megfelelő R—A—CONH2 általános képletű savamidok Hofmann-lebontása során, a megfelelő R-A—CON3 általános képletű azidok Curtius-lebontása során, a megfelelő R—A—CO—NHOH általános képletű hidroxámsavak Lossen-lebontása során, vagy pedig a megfelelő R—A—COOH általános képletű karbonsavak Schmidt-lebontása során képződnek. Az ilyen lebontási reakciók végső kiindulási anyagát képező R—A—COOH általános képletű karbonsavak például az R—H általános képletű bifenilek illetőleg difeniléterek borostyánkősavanhidriddel történő Friedel—Crafts-acilezése, majd az így kapott R-COCHj —CH2—COOH általános képletű ketonsavak metil-magnézium-jodiddal való reagáltatása útján a megfelelő R-C(OH)(CH3)-CH2-CH2-COOH általános képletű hidroxisavakká történő átalakítása és kívánt esetben ezt követő dehidratálás és/vagy redukció útján állíthatók elő. (A fentiekben és az ismertetés további részeiben az R, R1, R2 és A jelentése megegyezik a fentebb adott meghatározás szerintivel.) Az olyan kiindulási vegyületek, amelyekben a hidroxilcsoport funkcionálisan módosítoti, például az (I) általános képletnek egyébként megfelelő alkoholátok, különösen magnézium- vagy lítium-alkoholátok lehetnek, amelyek Grignard-reakció vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
