175263. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás nitrogénvegyületek előállítására
15 175263 16 szerves lítiumvegyületekkel való reakció útján keletkeznek, további alkalmas, funkcionálisan módosított hidroxilcsoportot tartalmazó kiindulási vegyületek például az észterek (elsősorban karbonsavészterek, amelyekben a karbonsav-csoport előnyösen 5 legfeljebb 7 szénatomot tartalmaz, mint például az acetil- vagy benzoilcsoport, továbbá az alkil- vagy arilszulfonsavészterek, amelyekben az alkil-rész előnyösen 1-6 szénatomot, illetőleg az aril-rész előnyösen 6-10 szénatomot tartalmaz), továbbá az 10 éterek (például alkiléterek, amelyekben az alkilcsoport előnyösen legfeljebb 6 szénatomot tartalmaz, ariléterek, amelyekben az arilcsoport előnyösen 6-10 szénatomot tartalmaz, valamint aralkiléterek, amelyekbe az aralkilcsoport előnyösen 7-11 szén- 15 atomot tartalmaz). Ugyancsak tekintetbe jöhetnek a bórsavészterek, amelyek az oxidativ hidrobórozási reakciók során képződnek közbenső termékként. Állhat továbbá az ilyen funkcionálisan módosított hidroxil-származékokban a hidroxilcsoport helyén 20 klór- vagy jódatom is, ilyen esetekben hidrogén-halogenid-észterekkel állunk szemben. A fentebb említett magnézium-alkoholátokat például az R-CO-(CH2)n+i-Z általános képletű ketonok metil-magnézium-jodiddal való reagáltatása 25 útján, vagy R-MgCl vagy R-MgBr általános képletű aril-magnézium-halogenidek CH3CO—(CH2)n+1-Z általános képletű ketonokkal való reagáltatása útján állíthatjuk elő. Az R—CBr(CH3)-(CH2)n*i -Z vagy 30 R-CCl(CH3)-(CH2)n+1-Z általános képletű halogenidek például az R-A-COZ általános képletű savamidok halogénezése, majd ezt követően lítium-alumínium-hidriddel való redukálása útján állíthatók elő. A halogenidekből a megfelelő 35 R—C(OAcXCH3)—(CH2)n+j-Z általános képletű észtereket kálcium-acilátokkal, például kálium-acetáttal való reagáltatás útján állíthatók elő. Az ilyen vegyületek szolvolízise általában oly módon folytatható le, hogy valamely oldószert, 40 például vizet (hidrolízis esetében) vagy valamely, előnyösen 1—4 szénatomos alkoholt (alkoholízis esetében) hagyunk behatni valamely savas vagy bázisos katalizátor, például ásványi sav, mint kénsav vagy sósav, valamely fém-hidroxid, mint nát- 45 rium-, kálium-, kalcium-, bárium-, ólom- vagy ezüst-hidroxid, vagy pedig valamely fém- vagy ammóniumsó, mint nátrium- vagy kálium-karbonát vagy ammónium-klorid jelenlétében a szolvolizálandó vegyületre. Alkoholként előnyösen méta- 50 nol, etanol vagy izopropanol alkalmazható, felhasználhatók erre a célra az említett alkoholok vízzel képezett elegyei is. A szolvolízist célszerűen körülbelül 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. 55 Az említett amidokat vizes, vizes-alkoholos vagy alkoholos sósav-, kénsav- nátrium-hidroxid- vagy kálium-hidroxid oldattal való több órai forralás útján hidrolizáljuk. Az említett magnézium-alkoholátokat célszerűen nem különítjük el keletkezési 60 reakcióelegyükből, hanem a Grignard-reakció útján történő képződésük után in situ hidrolizáljuk őket valamely híg savval, például kénsavval vagy sósavval, vagy vizes ammónium-klorid-oldattal. Az említett halogenideket és észtereket előnyösen vizes vagy 65 vizes-alkoholos oldatban szappanosig uk el, mimellett kívánt esetben valamely oldásközvetítőszert is adhatunk a reakcióelegyhez, erre a célra például valamely alkohol, glikol vagy glikoléter alkalmas. Elszappanosítószerként előnyösen alkálifém-hidroxidok, például nátrium- vagy kálium-hidroxid alkalmazhatók. Előállíthatok továbbá az (I) általános képletű vegyületek valamely R—E (III) általános képletű vegyületnek valamely H—Z általános képletű vegyülettel vagy ennek valamely reakcióképes származékával, például fémszármazékával (mint ftálimid-káliummal) való reagáltatása útján is. A (III) általános képletű kiindulási vegyületek új anyagok. Ezeket a vegyületeket például az R-CO-(CH2)n+i-X általános képletű ketonnak metil-magnézium-jodiddal való Grignard-reakciója és az így kapott R-C(OHXCH3)-(CH2)n+1-X általános képletű karbinol kívánt esetben történő dehidratálása és/vagy egy HX molekula lehasítása és/vagy a kapott vegyidet redukálása útján állíthatjuk elő. A H—Z általános képletű kiindulási vegyületek általában már ismert anyagok. (A fenti ismertetésben és a továbbiak során R, X, Z és n jelentése megegyezik a fentebb adott meghatározás szerintivel.) A (III) általános képletű kiindulási vegyületeknek a H—Z általános képletű vegyületekkel való reagáltatását célszerűen körülbelül 0 °C és 250 °C közötti, előnyösen körülbelül 50-120,°C hőmérsékleten, körülbelül 1 atm és 50 atm közötti nyomáson folytathatjuk le. Dolgozhatunk valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószer, például valamely alkanol, mint metanol, etanol, izopropanol, n-butanol, vagy valamely éter, mint dietiléter, diizopropiléter, tetrahidrofurán vagy dioxán, valamely szénhidrogén, mint benzol, toluol, xilol, valamely amid, mint dimetil-formamid, vagy pedig valamely szulfoxid, mint dimetil-szulfoxid jelenlétében is. Kívánt esetben valamely katalizátor, például nátrium-amid (amelyet in situ képezhetünk fém-nátrium cseppfolyós ammóniával való reagáltatása útján), vagy pedig valamely bázis, mint nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát vagy kálium-hidrogén-karbonát is adható a reakcióelegyhez. Szolgálhat azonban oldószerül a H—Z általános képletű vegyület feleslege is, különösen a reakcióelegy forralása útján lefolytatott reakció esetében. Ha a (III) általános képletű vegyületben E helyén egy -A-X általános képletű csoport áll, akkor ez utóbbiban X előnyösen klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel. Ha X egy reakcióképesen funkcionálisan módosított hidroxilcsoportot ; képvisel, akkor ez elsősorban valamely, célszerűen legfeljebb 10 szénatomos alkilvagy arilszulfoniloxi-csoport lehet. Az R-A-NH—alkil általános képletű szekunder aminokat az R—A—OH általános képletű alkoholokból állíthatjuk elő alkil-aminokkal Raney-nikkel jelenlétében történő melegítés útján. Az Z helyén morfolinocsoportot tartalmazó (I) általános képletű morfolin-származékokat előállíthatjuk a (IV) általános képletű aminokból is, egy HX molekula lehasítása útján. A (IV) általános képletű kiindulási vegyületek új anyagok, előállít-8
