175263. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aralifás nitrogénvegyületek előállítására
11 175263 12 gukban ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. Kívánt esetben in situ is képezhetjük a kiindulási vegyületeket, oly módon, hogy előállítási reakcióelegyükből nem különítjük el őket, hanem közvetlenül tovább réagáltatjuk a találmány szerinti eljárással a kívánt (1) általános képletű termékké. Az (I) általános képletű vegyületek előállítása tehát például a (II) általános képletű vegyületek redukálása útján történhet. Különösen a Z helyén amino-csoportot tartalmazó (I) általános képletű primer aminok állíthatók elő előnyösen ezzel az eljárás-változattal. Az (10 általános képletű kiindulási vegyületekben a O- szubsztituens előnyösen valamely -A1 -Y általános képletű csoportot és ebben A1 egy —CH(CH3 )—(CH2 )n -, -C(CH3 )=CH—(CH2 )m - vagy -C(OH)(CH3)-(CH2)n-csoportot képvisel, m = 0 vagy 1, Y pedig -CN, -CONR1 R2, -CH2-N02, -CH2N3, -CH2-NR*-W (ahol W benzilcsoportot vagy valamely más, hidrogenolízissel lehasítható csoportot képvisel), —CH2—N(W)2, —CH=NOH, -CHOH-NR1 R2, -CH=NR1, -CH2-NR7 (ahol R7 1—6 szénatomos alkílídéncsoportot, 1—6 szénatomos aza-alkilidén-csoportot, 4—7 szénatomos oxo-alkilén-csoportot, oxo-3-oxa-pentametüén-csoportot vagy oxo-3-R3-3-aza-pentametilén-csoportot képvisel) vagy valamely más, a -CH2 -NR'R2 csoporttá redukálható csoportot képvisel. A Q. szubsztituens ezenkívül például a következő csoportok valamelyikét is képviselheti: —C(=CH2)-(CH2)n+1-Z, -C(=CH2 )-(CH2 )n - Y,-CH(CH3)-CH=CH-Z,-CH(CH3)-CH=CH-Y,-C(OHXCH3)-CH=CH-Z,-C(OHXCH3)-CH=CH-Y,-C(=CH2)-CH=CH)-Z, —C(=CH2 )—CH=CH—Y (e képletekben Z, Y és n jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel). A (II) általános képletű kiindulási vegyületek általában új anyagok, amelyek azonban az analóg ismert vegyületekkel egyező módon könnyen előállíthatok, így páldául az R-C(OHXCH3 X-CH^p-CONR1 R2 (p = 1 vagy 2) általános képletű savamidok a megfelelő R—H általános képletű bifenil- vagy difeniléter-származékokból állíthatók elő oly módon, hogy az említett kiindulási vegyületeket Friedel-Crafts-acetilezés útján a megfelelő R-CO—CH3 általános képletű ketonokká alakítjuk, ezekből Reformatskijreakció útján az R-C(OHXCH3)-(CH2)p-COOC2Hs általános képletű hidroxi-észtereket állítunk elő, majd ezeket egy HNR1 R2 általános képletű aminnal reagáltatjuk. Vízlehasítás útján a megfelelő R—C(CH3)= =CH—(CH2 )m-CONR' R2 általános képletű telítetlen amidokat kapjuk. Az említett hidroxi-észterek hidrogénjodiddal való reagáltatása és egyidejű elszappanosítás útján a megfelelő R-CH(CH3)-CH2)p-COOH általános képletű savakat kapjuk, amelyektől lítium-alumínium-hidriddel történő redukció útján a megfelelő R—CH(CH3 )-CH2 )p -CH2 OH általános képletű alkoholokat kapjuk. Az R-C(OH)(CH3)—(CH2 )p —CH2 OH általános képletű alkoholok a fentebb említett hidroxi-észterekből állíthatók elő lítium-alumínium-hidriddel való redukció útján, az R-C(CH3)=CH-(CH2)p-OH általános képletű alkoholokat pedig a hidroxi-észterek dehidratálása és ezt követő redukciója útján kapjuk. Az R-CO-CH3 általános képletű ketonokból káíium-cianiddal való reagáltatás útján az R-C(OHXCH3)-CN általános képletű ciánhidrineket állíthatjuk elő, ezeket azután hidrolízissel a megfelelő R-C(OHXCH3)-CONH2 általános képletű amidokká vagy az R—C(OHXCH3)—COOH általános képletű hidroxi-savakká alakíthatjuk át. Az említett hidroxi-savak különféle módszerekkel történő redukálása útján az R—CH(CH3\—COOH általános képletű savakat, az R—C(ÖHXCH3)—CH2OH általános képletű glikolokat és az R—CH(CH3)-CH2OH általános képletű alkoholokat állíthatjuk elő. Az említett alkoholokból a szokásos módszerekkel, például tionil-kloriddal vagy foszfor-tribromiddal való reagáltatás útján a megfelelő halogéneket állíthatjuk elő, ezekből alkálifém-nitritekkel a megfelelő R-A‘-CH2-N02 általános képletű nitrovegyületeket, alkálifém-azidokkal az R—A1- -CH2N3 általános képletű azidokat, W-NH2 általános képletű aminokkal (például benzil-aminnal) vagy (W)2NH általános képletű aminokkal a megfelelő R-A'-CH2-NH-W vagy R-A‘-CH2- -N(W)2 általános képletű aminokat állíthatjuk elő. Az alkoholok oxidációja útján a megfelelő R-A1 -CHO általános képletű aldehidekhez jutunk, amelyekből hidroxil-aminnal a megfelelő R-A1 -CH=NOH általános képletű oximokat és HNR1 R2 általános képletű aminokkal a megfelelő R-A1-CHOH—NR1 R2 általános képletű aldehid-ammónia-vegyületeket illetőleg R-A1 -CH-NR1 általános képletű imineket állíthatjuk elő. Az R—C(CH3)=CH—CN általános képletű telítetlen nitrilek például a megfelelő R-CO-CH3 általános képletű ketonokból állíthatók elő cián-ecetsawal való reagáltatás útján. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek sorában különösen az R-A1-CONR1 R2 általános képletű amidok és az R-A1 -CN általános képletű nitrilek előnyösek. A (II) általános képletű kündulási vegyületeket például katalitikus hidrogénezéssel, naszcensz hidrogénnel, komplex fém-hidridekkel vagy más kémiai redukálószerekkel történő redukció útján alakíthatjuk át a kívánt (I) általános képletű vegyületekké. Az egyes kiindulási vegyületek esetében legelőnyösebben alkalmazható redukálási módszer általában a kiindulási vegyületben jelenlevő Y funkcionális csoport természetétől függ, a szakember az irodalmi adatok alapján könnyen megállapíthatja, az adott esetben legelőnyösebben alkalmazandó redukálási módot. így például a nitrilek, az R-A-NH-W vagy R—A—N(W)2 általános képletű aminok, az oximok és az aldehid-arnmónia-vegyületek esetében különösen a katalitikus hidrogénezés alkalmazható előnyös redukálási módszerként. A savamidok redukálására viszont különösen a komplex fém-hidridek vagy a diborán alkalmazhatók előnyösen kémiai redukálószerként. A katalitikus hidrogénezés céljaira katalizátorként például nemesfém-, nikkel- vagy kobalt-katalizátorok, továbbá elegy-katalizátorok, mint réz-króm-oxid alkalmazhatók. Nemesfém-katalizátor5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
